Cтраница 2
В ряде работ [ 5, И, 14, 15 ] было показано, что для достаточно большого класса жидкофазных реакций окисления типичным является гетерогенно-гомогенный механизм, в котором имеет место сочетание гетерогенно-каталитических и радикально-цепных реакций. [16]
Приведенные и многочисленные другие факты, полученные в нашей лаборатории методом раздельного калориметрирования, позволяют, в соответствии с изложенной выше концепцией о первичном акте, считать неизбежным гетерогенно-гомогенный механизм и в условиях обычного катализа с использованием свободных промежутков между кусками и зернами заполняющих реакторы контактов. [17]
Разработан ряд методов, при помощи которых были получены указанные выше результаты; в дальнейшем особое внимание следует уделять разработке метода обнаружения гомогенных стадий между зернами контактов и использования ЭПР, ЯМР, ИКС и других современных методов для изучения деталей гетерогенно-гомогенного механизма. [18]
Аналогичный механизм в реакции окисления бензола на алюмоплатиновом катализаторе и платиновой фольге [74] был зафиксирован методом раздельного калориметрирования: при концентрации бензола 0 1 и 0 2 М ( 100 С) между катализатором и объемом в проточном реакторе наблюдался перепад температур 1 4 и 4 3 С соответственно, что указывает на протекание реакции по гетерогенно-гомогенному механизму. При 200 С доля гомогенной составляющей процесса глубокого окисления возрастает. [19]
На основании таких данных можно считать, что спектральный метод обнаружения радикалов в гомогенных стадиях, по сути, является эффективным способом обнаружения гетероген-но-гомогенных радикально-цепных реакций, а радикальный механизм - важным критерием для суждения о наличии гетеро-генно-гомогенного механизма; наличие же радикального механизма во всех, по-видимому, газо - и жидкофазных реакциях свидетельствует, таким образом, о том, что все они протекают по гетерогенно-гомогенному механизму. [20]
Полученные на одном составе реакционной смеси результаты были затем подтверждены на других составах и с платиновым катализатором. Можно считать, что в случае каталитического превращения спиртов в альдегиды методом узких трубок установлен радикально-цепной гетерогенно-гомогенный механизм катализа. [21]
Действие одного катализатора при неполном гетерогенном окислении предельных углеводородов часто оказывается недостаточным. Авторами [42] изучено влияние окислов азота в процессе окисления метана на платиновом катализаторе. Показано, что реакция зарождается на поверхности катализатора и протекает по гетерогенно-гомогенному механизму с преобладанием гомогенной стадии. Значительные успехи были достигнуты Медведевым [43] при сочетании твердого катализатора - боратов и фосфатов олова, свинца и железа с газообразным катализатором - хлористым водородом. [22]
Действие одного катализатора при неполном гетерогенном окислении предельных углеводородов часто оказывается недостаточным. Авторами [42] изучено влияние окислов азота в процессе окисления метана на платиновом катализаторе. Показано, что реакция зарождается на поверхности катализатора и протекает по гетерогенно-гомогенному механизму с преобладанием гомогенной стадии. Значительные успехи были достигнуты Медведевым [43] при сочетании твердого катализатора - боратов и фосфатов олова, свинца и железа с газообразным катализатором - хлористым водородом. [23]
Селективность действия такого рода катализаторов объясняется не только инертностью каждого из них в отношении одного какого-нибудь промежуточного продукта, но и их активностью, способностью зарождать большое число цепей. Это неизбежно, ввиду ограниченного содержания горючего, ведет к развитию неразветвленных и притом коротких гомогенных цепей с образованием небольшого числа продуктов. Решающую роль при этом играет значительное увеличение внешней, легко доступной для участия в гетерогенно-гомогенном механизме поверхности контакта. Почти полная ликвидация при таком измельчении вредной для промежуточных нестойких продуктов внутренней поверхности сказывается сравнительно мало потому, что она в оптимальных динамических условиях практически, из-за сильного диффузионного торможения внутри пор и капилляров, в катализе не участвует. [24]
Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и qs позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Me-О в лимитирующей стадии реакции. Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода - платине - эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100 С протекает чисто гетерогенно. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму: через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. [25]
Четыре секции платинировались, а остальные оставлялись неплатинированными. Было установлено, что в последнем случае производительность катализатора оказывается значительно более высокой. Это указывает на существование интересного эффекта, несомненно связанного с гетерогенно-гомогенным механизмом процесса, который можно назвать эффектом каталитического последействия и который заключается в том, что реакция, начавшаяся на поверхности катализатора, продолжается далее в течение некоторого времени в объеме суб - страта, несмотря на отсутствие контакта. [26]
К противоположным выводам пришли в работе 432 ], где сравнивали окисление н-гептана, тетралина и циклогексана в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов. Оказалось, что состав продуктов окисления и их количество изменяются в зависимости от вида катализатора. Например, при жидкофазном окислении - гептана на твердых катализаторах образующиеся кислоты в основном высокомолекулярные, а количество низкомолекулярных кислот уменьшается более чем вдвое по сравнению с гомогенным процессом. В случае окисления н-гептана яа твердых катализаторах количество карбонильных соединений увеличивается в 4 - 5 ipas. Указанные различия позволяют предположить гетерогенно-гомогенный механизм жидкофазного окисления углеводородов а твердых катализаторах. [27]
Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Pi 3 р5 и VB - длина цепи в реакции 3 - мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. С р5 и большом значении v 3 реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окиси, а по второму - окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора; при гетерогенно-гомогенном механизме в соответствии с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному из концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инициатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает зависеть от нее. Это, например, имеет место при окислении цикло-гексана на металлических катализаторах. Тогда количество продукта S, в данном случае циклогексана, значительно ( почти в два раза) возрастает по сравнению с его количеством в чисто цепном процессе. [28]
Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие нецепного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомо-генным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, как то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [29]