Карбоний-ионный механизм

Cтраница 1

Карбоний-ионный механизм и результаты сольволиза ( - -) - 2-бромоктана ( Образование изомерно чистого 2-октанола и этил-2 - октило-вого эфира. [1]

Отсюда следует, что эти данные не подтверждают карбоний-ионный механизм для реакции Фридоля-Крафтса применительно к этим первичным галоидалкилам. Зато они хорошо согласуются с механизмом, основанным на скорости реакции, контролируемой нуклеофильной атакой ароматического компонента на поляризованный комплекс хлористого бензила с хлористым алюминием. [2]

Этот результат заставляет предположить, что реакция должна идти через карбоний-ионный механизм, причем ароматическое соединение принимает лишь незначительное участие, если вообще принимает участие в стадии разрыва связи. Так как условия благоприятствуют механизму замещения, если он возможен, то представляется вероятным, что с вторичными алкил-производными предпочтительно будет идти реакция по карбоний-ион-ному механизму. В заключение можно сказать, что в реакции Фриделя - Крафтса механизм замещения, по-видимому, будет предпочтителен энергетически только для первичных галоидалкилов и родственных им производных, в то время как ионизационный механизм предпочтителен для вторичных и третичных алкилпроизводных. [3]

При катализе гидрокарбонилом кобальта, хотя он и является сильной кислотой, карбоний-ионный механизм не реализуется, так как перечисленные явления, характерные для такого механизма, не наблюдаются. Причина этого, по всей вероятности, в пониженной ( по сравнению с типичными кислотами) жесткости [6] гидрокарбонилов металлов. В гидрокарбонилах металлов водород связан с мягким атомом ( металл в нулевой или отрицательной степени окисления [6]), причем мягкость атома металла еще более увеличена соседством мягких карбонильных групп. [4]

Естественно, что наряду с гидратацией олефинов могут протекать побочные реакции, для которых также характерен карбоний-ионный механизм. Уменьшение количества этих побочных продуктов достигается проведением гидратации в присутствии избытка воды, которая ингибирует полимеризацию 51 ffl. С изменением условий проведения реакции побочные процессы могут стать основными. Укажем, например, на работу румынских авторов83, показавших, что в % присутствии смолы CS-1 в солевой форме ( Си, Zn или % Cd) ацетилен подвергается главным образом полимеризации, а не гидратации. Таким образом, селективность реакций ионообменного катализа во многом зависит от умелого выбора условий их проведения. [5]

Реакции изомеризации, крекинга и полимеризации в присутствии катализаторов с кислотными центрами протекают, как можно предполагать, по карбоний-ионным механизмам. Для этих реакций логическими кандидатами в активные центры, по-видимому, являются кислотные группы на поверхности угля. [6]

Для реакций оксосинтеза, в которых гидрокарбонил действует как протоновая кислота, а промежуточный ион карбония конденсируется с окисью углерода, можно написать более или менее условный карбоний-ионный механизм. [7]

Реакции олефинов с серной кислотой обычно протекают по карбоний-ионному механизму. Карбоний-ионный механизм позволяет объяснить природу реакций изомеризации и полимеризации олефинов. Однако полимеризация олефинов зачастую сопровождается миграцией водорода, ведущей к образованию конъюгиро-ванных или гидрополимеров ( см. гл. [8]

Существует также много других типов реакций изомеризации, например с алкилароматическими углеводородами, в том числе с ксилолами для получения большего количества n - ксилола, а также с другими углеводородами. Общим для них является карбоний-ионный механизм реакций. [9]

Тетрамеры изобутилена были получены Гроссе [59] и частично идентифицированы. Найденый состав продуктов отвечает предполагаемому в соответствии с карбоний-ионным механизмом. [10]

Фонтана и др. [51 ] тщательно изучили продукты полимеризации пропилена и бутена-1. Исходя из состава продуктов, авторы склоняются к мнению, что имеет место карбоний-ионный механизм реакции, для которого характерны медленный рост полимера и перенос гидрид-иона. [11]

Состав продуктов каталитического крекинга 2 3-диметилбутана на молекулярных ситах, насыщенных парамагнитной серой ( см. табл. 1), типичен для реакции, протекающей по радикальному механизму. Это подтверждается, во-первых, отсутствием в продуктах крекинга таких разветвленных алка-нов, как изобутан и изопентан, в отличие от крекинга на цеолите HY и на продажном алюмосиликате, на которых преобладает карбоний-ионный механизм крекинга, и эти продукты образуются в значительных количествах, и, во-вторых, в противоположность крекингу на цеолите HY, в данном случае выход метана очень велик. [12]

О цис-транс-изомеризации бутена-1 с активированным углем уже упоминалось выше [273], и перемещение двойной связи, происходящее в присутствии кобальта [127], никеля [270, 273, 290], палладия [315] или платины [137, 144], осуществляется с катализаторами, которым обычно неприсущи кислотные свойства. Карбоний-ионный механизм неприменим к этим катализаторам ( активация путем попеременного нагревания в кислороде и водороде или путем восстановления окисла может оставлять кислород и протоны на поверхности катализатора) и неправдоподобен вследствие отсутствия скелетной изомеризации. Кроме того, эти вещества являются в первую очередь гидрирующими катализаторами, и так как они относятся к переходным элементам, эта их каталитическая активность объясняется, вероятно, наличием у них незаполненных d - орбит, что делает их способными принимать электроны и промотировать реакции по радикальному механизму с участием свободных атомов. По этим причинам они могут описываться как моноэлектронные катализаторы. [13]

В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ые-траис-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться раз личными путями. Бэнтон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60 % - ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только SN2 механизм, но тот факт, что 96 % изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SNi механизма в этой реакции несущественна. [14]

Концентрация компонентов в газовой пробе ( % масс. при каталити-ческом превращении нормальных индивидуальных углеводородов Cj-Cg ( т 0 6 с. [15]

Страницы: 1 2