Миграция - атом
Cтраница 2
Внутримолекулярные процессы миграции атомов и атомных групп играют очень большую роль при распаде многих производных изоксазола. [16]
Таким образом, миграция атомов хлора при изомерных превращениях ароматических соединений происходит главным образом внутримо-лекулярно. В случае же миграции атомов брома наряду с внутримолекулярным механизмом заметную, а иногда главную роль может играть межмолекулярный механизм, связанный с протеканием реакций дебромирования и бромирования. Обычно полагают, что при этом промежуточно образуется бромониевый ион или молекула брома. Следует учитывать также возможность прямого переноса брома от одной молекулы бромпроизводного к другой по бимолекулярной схеме, аналогичной механизму межмолекулярного перераспределения алкильных групп. [17]
Основным в теории миграции атомов является вопрос о том, каким образом атомы находят энергию для отрыва от кристаллита и перехода на поверхность носителя. Как уже обсуждалось выше, высокая теплота сублимации платины ( 564 кДж / / моль) и малая теплота адсорбции атома платины на носителе [4.40] [ устанавливают пределы величины наблюдаемой энергии активации спекания, при которой этот процесс протекает с существенной скоростью. Значение энергии активации миграции атома платины по поверхности носителя должно находиться между нулем и величиной теплоты адсорбции. Такая бесконечно малая скорость роста кристаллитов является следствием очень большой теплоты сублимации платины и малой величины теплоты ее адсорбции на носителе. [18]
Многие реакции включают миграцию атомов или групп от одной части молекулы к другой. Становится ли в ходе реакции мигрирующая группа в действительности свободной или на всех стадиях процесса остается связанной с исходной молекулой. [19]
Многие перегруппировки включают миграцию атома или группы от одного атома к другому. В зависимости от того, сколько электронов находится на мигрирующей группе или атоме, различают три типа перегруппировок. [20]
В ходе процесса предполагается миграция атома Н от металла к углероду. Такие реакции иногда называют реакциями внедрения. [21]
В других случаях происходит миграция атомов или различных групп. Так, хлорангидридам 1 4-дикарбоновых кислот, в частности, соответствуют циклические изомеры, называемые псевдоизомерами, которые отличаются от нормальной формы смещением одного атома хлора. [22]
В пользу межмолекулярного характера миграции атома брома можно было бы также привести данные Ру [24], показавшего, что при проведении изомеризации 1-бромнафталина в присутствии толуола ( 150, хлористый алюминий) наблюдается образование n - бромтолуола и увеличение выхода нафталина. [23]
Наличие микротрещин ограничивает возможность миграции атомов иной химической природы на поверхности кристалла. Если нанести на поверхность идеального кристалла атомы металла, то они в результате теплового движения будут распространяться по всей поверхности и в итоге закристаллизуются или спекутся в один каталитически неактивный или мало активный агрегат атомов. В случае же блочно построенного кристалла атомам металла, попавшим на определенные участки поверхности кристалла, необходима избыточная энергия для преодоления геометрических ( а следовательно, и энергетических) барьеров и для передвижения по всей поверхности. Таким образом, поверхность адсорбента оказывается разбитой на энергетически замкнутые области, в которых при данной температуре осуществляется безактивационное движение атомов нанесенного металла. [24]
Возникшее электрическое поле вызывает миграцию атомов. Различные катионы металла ( особенно Мп2) внедряются в кристаллическую решетку огнеупорных окислов и ослабляют связи в структуре алюмосиликатов. При этом получаются легкоплавкие соединения, еще более чувствительные к воздействию металла. [25]
Поверхностная диффузия связана с миграцией атомов, адсорбированных на грани кристалла. Существование поверхностной диффузии показывает рост пластинчатого кристалла из пара. Хотя большинство атомов пара в результате столкновений с пластинчатым кристаллом адсорбируется на большой-его грани, рост кристалла происходит не по нормали к грани, а в боковых направлениях. При отжиге шара вблизи температуры правления стремление приблизиться к равновесной форме проявляется в образовании на поверхности шара ступенек высотой - 10 мкм. Образование ступенек приводит к появлению фигур отблеска с симметрией, соответствующей осям симметрии куба. [26]
Обычно этот распад сопровождается миграцией атома Н и образованием ионов с массой 142, имеющих интенсивность 1 5 - 8 6 % от полного ионного тока. В масс-спектрах 2-н-бутилнафталина и ундецилнафталина наблюдается разрыв Р - СВЯЗИ с образованием ионов с массой 155, обладающих интенсивностью 1 2 - 2 1 % от полного ионного тока. [27]
Обычно этот распад сопровождается миграцией атома Н и образованием ионов с массой 142, имеющих интенсивность 1 5 - 8 6 % от полного ионного тока. В масс-спектрах 2-н-бутилнафталина и ундецилнафталина наблюдается разрыв ( 5-связи с образованием ионов с массой 155, обладающих интенсивностью 1 2 - 2 1 % от полного ионного тока. [28]
Деградации, связанные с миграцией атома углерода к гетероатому, довольно редко протекают по нуклеофильному механизму. В качестве примера можно привести здесь расщепление салицилового альдегида до фенола по Дакину, которое происходит в результате нуклеофильной перегруппировки, начинающейся с образования карбаниона из продукта первоначального присоединения. [29]
 |
Миграция точечных дефектов под действием напряжения. [30] |
Страницы: 1 2 3 4