Cтраница 2
Примером может служить перегруппировка диазокетонов ( перегруппировка Вольфа), получаемых обычно действием диазометана на хлористые ацилы. Удаление азота приводит к образованию ацилкарбена, который перегруппировывается за счет миграции остатка R: образуется кетон, реагирующий затем с водой, спиртами или аммиаком с образованием органической кислоты, сложного эфира или амида. [16]
Это соответствует менее чем 1 % миграции фенлльного остатка по отношению к 99 % миграции С6 - атома цикла, транс - 1 - л - Метоксифенил-2 - аминоциклогексанол дает практически тот же результат ( 99 % п-анизилциклопеитилкетона), несмотря на то что апизильный остаток проявляет в других случаях более высокую тенденцию к миграции, чем феннльный. Кроме того, в обоих случаях перегруппировка идет главным образом не в направлении наиболее бедного энергией катиона, который образовался бы при миграции феиильного остатка. Таким образом, оба эти эффекта перекрываются пространственным эффектом. Эти соотношения становятся ясными, если принять во внимание конформацию соединений. [17]
Новые интересные свойства сульфонов открыты в последние годы. При нагревании, в частности, метил - и этил - ( 1-хлорнафтил - 8) - сульфонов с концентрированной соляной кислотой соответственно при 200 и 220 - 230 С происходит необратимая миграция алкилсульфонильного остатка в соседнее [ i-положе-ние. [18]
Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водо-отщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования - гидратации доказывается тем. [19]
Изопропенилирование этих соединений также происходит уже после замыкания цикла, и показано, что цикла - L-Tyr-L-Ala превращается в ( 58) под действием бесклеточного экстракта из A. Соединение ( 58) образуется быстро и затем включается в эхинулин ( 64) [94], устанавливая тем самым последовательность введения диметилаллильных групп в индольное ядро. Путь алкилирования бензольного ядра обычен, но миграция остатка у С-5 в положении 2 наблюдается впервые. Можно считать, что механизм этой миграции включает первоначальное алкилирование по индольному азоту с последующей катализируемой кислотой перегруппировкой. Миграция остатка у С-5 в положение 3 роквефортина ( 60) [96] также происходит, вероятно, в результате УУ-алкилирования с последующей перегруппировкой клайзеновского типа. [20]
Форстер и Гарлэнд высказали предположение, что все продукты присоединения фенилизоцианата к алкиларилтриазенам первоначально содержат фенилкарбамидный радикал ( СвН5 - NH-СО -) у азота, который связан с арилом. Затем происходит миграция фенилкарбамидного радикала. В случае триазенов с алкилами, имеющими малый молекулярный вес, такая перегруппировка происходит настолько быстро, что ее нельзя обнаружить. Тяжеловесный камфорильный радикал затрудняет миграцию фенилкарбамидного остатка и ее можно проследить с помощью поляриметра, поскольку, подобно камфоре, эти вещества являются оптически активными. [21]
Изопропенилирование этих соединений также происходит уже после замыкания цикла, и показано, что цикла - L-Tyr-L-Ala превращается в ( 58) под действием бесклеточного экстракта из A. Соединение ( 58) образуется быстро и затем включается в эхинулин ( 64) [94], устанавливая тем самым последовательность введения диметилаллильных групп в индольное ядро. Путь алкилирования бензольного ядра обычен, но миграция остатка у С-5 в положении 2 наблюдается впервые. Можно считать, что механизм этой миграции включает первоначальное алкилирование по индольному азоту с последующей катализируемой кислотой перегруппировкой. Миграция остатка у С-5 в положение 3 роквефортина ( 60) [96] также происходит, вероятно, в результате УУ-алкилирования с последующей перегруппировкой клайзеновского типа. [22]