Cтраница 2
Миграция двойной связи возможна в любых реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов. Так, гидроформили-рование октена-4 монооксидом углерода и водородом в присутствии фосфинсодержащих кобальтовых систем приводит к смеси продуктов того же состава, что и в случае октена-1: главными продуктами являются - нонаналь ( 78 %) и 2-метил-я - октаналь. При гидрировании с катализатором Уилкинсона миграция двойной связи протекает лишь в небольшой степени. [16]
Миграция двойной связи с 4 ( 15) в 5 ( 6) положений в 1 приводит к резкому падению активности по отношению к T. Восстановление 11 ( 13) двойной связи в 1 ( соединение 3) понижает активность относительно исходного вещества 1 к T. Полное восстановление двойных связей в 1 и 2, которое приводит к образованию соединения 5, резко снижает активность к T. [17]
Миграция двойной связи олефина в процессе его аутоокис-ления, преполагавшаяся Фармером, помимо приведенных работ, была подтверждена и другими исследованиями аутоокисления метил-олеата. [18]
Миграция двойных связей вдоль полимерной цепи происходит при взаимодействии ненасыщенных полимеров с катализаторами ионного типа, например полнбутаднена с комплексами солей Со или N1 и алюминииорганических соединений, применяемыми при нонно-координационной полимеризации. [19]
Миграцию двойной связи в олефинах можно осуществить и чисто термическим путем - нагреванием до 550 - 650 С, однако скелетной изомеризации олефинов не наблюдается в гомогенной паровой фазе. Термическая изомеризация олефинов не находит практического применения вследствие одновременного значительного протекания крекинга, полимеризации и других побочных реакций. [20]
Миграцию двойной связи в олефинах можно осуществить и чисто термическим путем - нагреванием до 550 - 650 С, однако скелетной изомеризации олефинов не наблюдается в гомогенной паровой фазе. Термическая изомеризация олефинов не находит практического применения вследствие одновременного значительного протекания крекинга, полимеризации и других побочных реакций. [21]
Кроме миграции двойной связи, возможна также изомеризация углеродного скелета. [22]
Такая миграция двойной связи происходит при температурах, когда ни углеводород, ни гидроперекись сами по себе изомеризоваться не могут. [23]
Формально миграция двойной связи происходит путем 1 3-сдвига водорода в пропенильной системе, но эта реакция запрещена по орбитальной симметрии ( см. гл. Каким же образом переходный металл катализирует такие процессы. Обычно выделяют два основных механизма изомеризации: ( 1) через металлалкильные нитермедиаты и ( 2) через металлаллильные нитермедиаты. [24]
Такая миграция двойной связи происходит при температурах, когда ни углеводород, ни гидроперекись сами по себе изомеризоваться не могут. [25]
Возможность миграции двойной связи вдоль цепи реализуется еще в одном типе реакций, который представляет определенный интерес для понимания природы промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии олефиновых углеводородов с катализатором. [26]
Возможность миграции двойной связи в М моноолефи-нов приводит к качественной и иногда количественной близости масс-спектров позиционных изомеров. Однако, несмотря на это, в общем случае масс-спектрометрия ЭУ является малоинформативным методом при установлении структуры ненасыщенных углеводородов. [27]
Из-за легкой миграции двойной связи после ионизации непредельные углеводороды практически не имеют характеристических направлений распада. Поэтому, например, почти идентичными масс-спектрами обладают изомер-йые нормальные алкены. [28]
ССЬ происходит миграция двойной связи и образуется алкен ( 69), а не алкен ( 70), который должен был бы образоваться в том случае, если бы де-карбоксилирование протекало по анионному механизму. [29]
Катализируемая металлами миграция двойных связей внутрь циклических систем с образованием термодинамически устойчивых ароматических соединений ( производных бензола) хорошо известна. Эта реакция, называемая изоароматизацией, может оказаться полезной для синтеза ряда труднодоступных ароматических соединений. Эффективными катализаторами этой реакции могут служить некоторые мелкодиспергированные металлы, однако их использование возможно далеко не во всех случаях, поскольку обычно требует жестких условий ( 200 С и выше), что может вызвать нежелательные побочные реакции, например дезоксигенирование или гидрирование путем переноса водорода от растворителя. Тем не менее доступность и простота использования составляют заметные преимущества гетерогенных катализаторов. Наиболее активным гетерогенным катализатором является палладий; его способность катализировать изоароматизацию часто вызывает затруднения при гидрировании. Платина проявляет лишь слабую активность, в то время как никель Ренея обычно не активен даже при очень высоких температурах. Наиболее часто используют палладий ( 5 - 10 %) на угле в количестве обычно 0 5 % ( по Pd) от массы субстрата. [30]