Миграция - галоген
Cтраница 1
 |
Мостиковые связи. [1] |
Миграция галогенов, кислорода, серы и азота. Миграция гетероатомов встречается обычно в реакциях сольволиза, и соседний нуклеофильный атом, как правило, принимает непосредственное участие в первой стадии ионизации ( стр. Образовавшийся трехчленный цикл может быть раскрыт при Сл, что приводит к полному замещению с сохранением конфигурации, или при С-4, что ведет к перегруппировке. [2]
Миграция галогенов, кислорода, серы и азота. Миграция гетероатомов встречается обычно в реакциях сольволиза, и соседний нуклеофильный атом, как правило, принимает непосредственное участие в первой стадии ионизации ( стр. Образовавшийся трехчленный цикл может быть раскрыт при Са, что приводит к полному замещению с сохранением конфигурации, или при Сй, что ведет к перегруппировке. [3]
Механизм реакции предполагает три различных миграции галогена между 1 2-атомами углерода, как описано на стр. Хотя этот механизм несколько необычен, трудно представить себе какой-либо другой путь, объясняющий образование таких продуктов. [4]
Перегруппировка Ортона для N-галогенацетанилидов включает миграцию галогена с атома азота в ядро, обычно в ttapa - положение. Реакция катализируется галогено-водородной кислотой. Если реакция проводится с Н37С1 и N-хлорацетанилидом, то можно выделить обратно некоторое количество N-хлорацетанилида, содержащего 37С1 у атома азота, и также обнаружить вхождение некоторого количества изотопа в пора-положение в продукте реакции. [5]
Перегруппировка Ортона для N-галогенацетанилидов включает миграцию галогена с атоиа азота в ядро, обычно в пара-положение. Реакция катализируется галогено-водородной кислотой. Если реакция проводится с Н37С1 и N-хлорацетанилидом, то можно-выделить обратно некоторое количество N-хлорацетанилида, содержащего 37С1 у атома азота, и также обнаружить вхождение некоторого количества изотопа в иара-положение-в продукте реакции. [6]
Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением - отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [7]
Очевидно, что до перегруппировки не происходит никакой миграции галогена. Кроме того, результаты опыта свидетельствуют о том, что в промежуточном продукте атомы 2 и 6 циклогексановой системы должны быть равноценны. Этому требованию удовлетворяет система циклопропанона и ее образование типично для большой группы катализируемых основаниями реакций 1 3-элимини-рования, приводящих к трехчленным циклам. [8]
При использовании менее ионизирующего растворителя степень перегруппировки за счет миграции галогена из аллильного положения в соседнее уменьшается. Это согласуется с точкой зрения, что перегруппировка конкурирует с атакой иона карбония нуклеофилом: чем дольше время жизни иона карбония, тем больше вероятность перегруппировки. [9]
В случае брома и иода следует ожидать увеличения способности к образованию связи с катионным центром иона и, следовательно, большей доли миграции галогена и большего перехода такого взаимодействия от галогена субстрата к галогену присоединяемой галогеноватистой кислоты. Кларк и Ллин Уильяме [69] исследовали присоединение бромноватистой кислоты к бромистому аллилу в водной среде при действии водного брома, подкисленного хлорной кислотой. [10]
Взаимодействие по типу участия соседних групп между галогенами ( хлором, бромом, иодом) и карбока-тионным центром, возникающим в ходе присоединения, вполне реально, поскольку иначе трудно объяснить миграцию галогена из аллильного положения в соседнее в процессе реакции присоединения. [11]
Фрагментация триметилсилиловых эфиров галогенспиртов R ( CH2) OSi ( CH3) 3 ( R F, Cl, Br, I; n 2, 3, 6, 10, И) интересна рядом скелетных перегруппировок, сопряженных с миграцией галогена к кремнию. [12]
При алкилировании бензола СН3СНаХ ( где Х С1, Вг, I) в присутствии А1С1з и А1Вг3 наблюдаются незначительные изотопные перегруппировки. Образование комплексов алкилгалоге-нйдов с МХ3 сопровождается миграцией галогена от первичных ко вторичным и третичным атомам углерода, а также внутримолекулярной скелетной изомеризацией [ 149JL Образующиеся в качестве интермедиатов карбокатионы, которые входят в состав ионных пар, претерпевают перегруппировку Вагнера - Мейервейна. [13]
Эта интересная реакция включает окисление фосфора ( Ш) амидом и миграцию галогена. [14]
Общим для всех катализаторов рассматриваемой реакции свойством является способность образовывать ионные комплексы с алкилгалогенидами. Поверхностные комплексы этого типа, по-видимому, и представляют те активные частицы, которые ведут каталитический процесс по тому же пути, что и в реакциях гомогенного катализа миграции галогенов. [15]
Страницы: 1 2