Cтраница 2
Как показано выше, несмотря на то что равновесие между радикалами I и II сдвигается в сторону образования радикала I, реакция переноса водорода к радикалу II происходит быстрее, чем к I, в результате чего образуется вторичный хлорид. Доказательством изомеризации радикала I в II служит превращение пропилхло-рида в изопропилхлорид при - облучении в присутствии хлористого водорода. Эта 1 2 - миграция галогена известна, и наблюдается также в броманалогах I. Однако в присутствии бромистого водорода реакция переноса протекает так быстро, что первоначально образующийся радикал моментально вступает в реакцию, что исключает образование его изомера. [16]
Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя - Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризации карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [17]
Данные о возможности образования 2 3-дегидрогетаренов гораздо более скудны. Эти интермедиа отличаются от дегидро-аренов тем, что в них орбитали электронов дополнительной связи взаимодействуют со свободной парой электронов гетероатома. В этих случаях обычные методы обнаружения дегидроароматиче-ских систем часто отказывают. Так, метод, основанный на реакции циклоприсоединения, часто дает очень низкие выходы продуктов, а на метод, основанный на реакции присоединения оснований по тройной связи, также нельзя опираться, ибо он слишком избирателен. Более того, галогенгетарены, такие как образующиеся из 3-галогенпиридинов, под действием оснований превращаются не в 2 3 -, а в 3 4-дегидропроизводные. Поэтому не удается использовать метод изучения смесей продуктов реакции из 2 - и 3-галоген-производных, по составу которых можно было бы доказать существование общего интермедиата. Поэтому другие механизмы реакций, такие, как присоединение-отщепление или путь через 2 6-дегидропиридин, не могут быть исключены. При обработке производных 2-галогенпиридинов или 4-галогенпиридинов основаниями возникают новые осложнения из-за наличия нескольких других побочных реакций: миграции галогена, трансформации пиридинового цикла в пиримидиновый или пиррольный и трансформации пиримидинов в сшш-триазины и имидазолы. Желательно получить дополнительные данные с использованием изотопов ( помимо того единичного исследования, которое выполнено этим способом), которые доказывали бы существование интермедиатов 2 3-дегидротипа в химии пиримидина. [18]