Микроструктура - полимерная цепь
Cтраница 2
В нее включены также главы, посвященные методам экспериментальной оценки микроструктуры полимерной цепи, как с точки зрения ее стереохимии, так и распределения разнородных звеньев. По существу, эта информация, будучи основополагающей при изучении строения продуктов макромолекулярных реакций, представляет интерес и для более широкой области - синтеза макромолекул. [16]
Экспериментальные данные по внутримолекул ( ярному распределению скудны вследствие трудности определения микроструктуры полимерной цепи. Гиндин [8, 9] показал, что теоретический расчет внутримолекулярного распределения для совместного полимера бутадиена с винилциа-нидом и бутадиена с а-метилвинилцианидом находится в качественном, а частично - в количественном согласии с опытными данными по структуре этих полимеров, полученных Алексеевой [10] методом озонолиза. При этом были получены противоречивые данные, по-видимому, связанные с сложным химизмом и кинетикой процесса дехлорирования этих совместных полимеров. [17]
Проведенные в последние годы советскими исследователями работы доказали роль предварительной упорядоченности мономера в формировании микроструктуры полимерной цепи. Экспериментальное исследование показало, что в молекулярных смесях металлического магния с рядом мономеров ( ак-рилонитрилом, метилметакрилатом, метилакрилатом) происходит быстрая низкотемпературная полимеризация их в твердом состоянии. [18]
Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, по крайней мере для некоторых полимеров, позволяет непосредственно установить микроструктуру полимерных цепей. Отсюда следует, что после присоединения Голова к голове немедленно происходит присоединение хвост к хвосту и восстанавливается первоначальная структура полимерного радикала. [19]
Это обстоятельство имеет большое принципиальное значение, так как оно доказывает роль предварительной упорядоченности замороженного мономера, в формировании микроструктуры полимерной цепи. [20]
Существенное преимущество способа каталитической полимеризации в растворе состоит в возможности широкого регулирования строения образующихся каучуков как с тцчки зрения микроструктуры полимерной цепи, так и с точки зрения других молекулярных параметров. [21]
Однако различия в молекулярных параметрах этих каучуков проявляются в ряде динамических характеристик и, особенно, в морозостойкости резин, обусловливаемой микроструктурой полимерных цепей. В числе других отличий сопоставляемых вулканиза-тов следует отметить их более высокие по сравнению с резинами на основе СКД напряжения при удлинении 300 % и более низкое теплообразование при многократных деформациях. С другой стороны, вулканизаты на основе СКД-2 характеризуются меньшим сопротивлением разрастанию трещин. Износостойкость всех типов резин практически одинакова и очень высока. [22]
Методы, описанные в данной главе, включают в себя как количественное определение в каучуке ингредиентов и примесей металлов, летучих продуктов, олигомеров и др., так и определение состава и микроструктуры полимерных цепей каучука. [23]
Реакционная способность функциональных групп, находящихся в полимерной цепи, во многих случаях не отличается от реакционной способности этих групп в низкомолекулярных аналогах, однако она может меняться в зависимости от стери-ческих факторов, макро - и микроструктуры полимерной цепи. [24]
В зависимости от условий проведения полимеризации ( состав каталитической системы и мольное соотношение компонентов, температура, растворитель) можно получить полипропилен с молекулярной массой от 20 000 до 500 000 различной молекулярной структуры: атактический, изотактический, синдиотактический и стереоблочный. Микроструктура полимерной цепи оказывает сильное влияние на свойства полипропилена. Изомеры различаются даже по внешнему виду: изотактический полипропилен - порошок белого цвета, атактический - каучукоподобный продукт или высоковязкая жидкость, не кристаллизующаяся при охлаждении. [25]
Целесообразность этой классификации, предложенной Бовеем [16], следует из того, что три указанных типа триад, по крайней мере в некоторых случаях, можно непосредственно обнаружить методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. В табл. 11 приведены результаты анализа микроструктуры полимерной цепи полиметилметакри-лата, полученного различными методами радикальной полимеризации. [26]
Анализ, проведенный Бергером и Кунтцем [29], показал, что опытные тайные по составу сополимеров в пределах точности их определения прак-дически одинаково хорошо согласуются как с обычной, так и с усложненной схемой сополимеризации. Зато усложненная схема предсказывает значительное отличие в микроструктуре полимерных цепей, по сравнению с теми результатами, которые были получены в предыдущей главе. Однако, как указывалось выше, точный анализ микроструктуры сополимеров пока не удается осуществить. Таким образом, опыт пока не позволяет сделать каких-либо выводов в пользу усложненной схемы сополимеризации. С другой стороны, многочисленные закономерности, установленные для констант гг и г2 ( см. часть II), говорят о том, что влияние предпоследнего звена на константу скорости реакции роста цепи в большинстве случаев невелико. [27]
При исследовании мелко - и среднемасштабных внутримолекулярных движений полимерную цепь следует рассматривать в виде линейной последовательности жестких элементов. Физически оправданный выбор эффективного жесткого элемента зависит от кинетической и конформационной микроструктуры полимерной цепи ( от ее кинетической и термодинамической гибкости), от механизма внутримолекулярной подвижности ( поворотная изомеризация, крутильные или деформационные колебания и др.), а также от способа возбуждения исследуемых движений. [28]
 |
Зависимость микроструктуры полибутадиена от темпера - L, туры полимеризации. [29] |
Получающиеся при радикальной полимеризации полимеры характеризуются беспорядочным чередованием различных структурных единиц. Так как элементарные реакции, приводящие к различным структурам, различаются константами скорости и энергиями активации, то микроструктура полимерной цепи дает представление об относительной вероятности различных элементарных реакций роста цепи. Как видно из таблицы, присоединение 1 4 - доминирует над остальными типами-построения полимерной цепи. [30]
Страницы: 1 2 3