Микроструктура - полимерная цепь
Cтраница 3
 |
Зависимость микроструктуры полибутадиена от температуры полимеризации. [31] |
Получающиеся при радикальной полимеризации полимеры характеризуются беспорядочным чередованием различных структурных единиц. Так как элементарные реакции, приводящие к различным структурам, различаются константами скорости и энергиями активации, то микроструктура полимерной цепи дает представление об относительной вероятности различных элементарных реакций роста цепи. [32]
 |
Зависимость микроструктуры полибутадиена от температуры полимеризации. [33] |
Получающиеся при радикальной полимеризации полимеры характеризуются беспорядочным чередованием различных структурных единиц. Так как элементарные реакции, приводящие к различным структурам, различаются константами скорости и энергиями активации, то микроструктура полимерной цепи дает представление об относительной вероятности различных элементарных реакций роста цепи. В табл. 13 приведен структурный состав некоторых полимеров. [34]
Циг-лера, к-рый в 1954 открыл возможность получения высокомолекулярного полиэтилена в присутствии указанных каталитич. Натта, установившего факт образования на таких системах стереорегулярных полимеров и детально исследовавшего связь между природой катализатора ц микроструктурой полимерной цепи. [35]
Циг-лера, к-рый в 1954 открыл возможность получения высокомолекулярного полиэтилена в присутствии указанных каталитич. Натта, установившего факт образования на таких системах стереорегулярных полимеров и детально исследовавшего связь между природой катализатора и микроструктурой полимерной цепи. [36]
 |
Константы скорости реакции роста в анионных системах ( fe2. [37] |
Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные нары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных, ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи ( ур-ние 10) оказывает па геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации ( в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [38]
 |
Константы скорости реакции роста в анионных системах ( й2. [39] |
Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи ( ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации ( в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [40]
Заметим прежде всего, что при обычных условиях радикальной полимеризации даже если исходные мономеры являются пространственными изомерами, то все же получаются нерегулярно построенные полимерные цепи. Так, Майо и Вильцбах [6] показали, что полимеры, образующиеся при совместной полимеризации винилацетата или с цис - или с транс-1 2-дихлорэтиленом, с одинаковой скоростью реагируют с йодистым калием, тогда как стереоизомеры 2 3-дибромбутана реагируют с йодистым калием с значительно различающимися скоростями. Таким образом, цис - и транс-изомеры образуют сополимеры с одинаковой микроструктурой полимерной цепи. [41]
Заметим прежде всего, что при обычных условиях радикальной полимеризации даже если исходные мономеры являются пространственными изомерами, то все же получаются нерегулярно построенные полимерные цепи. Так, Майо и Вильцбах [6] показали, что полимеры, образующиеся при совместной полимеризации винилацетата или с цис - или с транс-1 2-дихлорэтиленом, с одинаковой скоростью реагируют с йодистым калием, тогда как стереоизомеры 2 3-дибромбутана реагируют с йодистым калием с значительно различающимися скоростями. Таким образом, цис - и трансизомеры образуют сополимеры с одинаковой микроструктурой полимерной цепи. [42]
Заметим прежде всего, что при обычных условиях радикальной полимеризации, даже если исходные мономеры являются пространственными изомерами, то все же получаются нерегулярно построенные полимерные цепи. Так, Майо и Вильцбах [8] показали, что полимеры, образующиеся при совместной полимеризации винилацетата или с цис - или с транс-1 2-дихлорэтиленом, с одинаковой скоростью - реагируют с йодистым калием, тогда как стереоизомеры 2 3-дибромбутана реагируют с йодистым калием с значительно различающимися скоростями. Таким образом, цис - и транс-изомеры образуют сополимеры с одинаковой микроструктурой полимерной цепи. [43]
Иными словами, разделение полимеризации на ионную и ионно-координационную условно; присоединение мономера к активному центру координационной связью не исключено и в таких процессах, которые обычно относят к чисто ионному типу. Строго говоря, только при росте свободных макрокатионов или макроанионов ( но не ионных пар) координационное связывание мономера исключено. В этом, очевидно, причина сглаживания различий между микроструктурой полимеров, образующихся под действием радикальных и ионных инициаторов в условиях, способствующих ослаблению связи ион-противоион. Таким образом, стереоспе-цифичность действия возбудителей ионного типа является не простым следствием ионного механизма инициирования, а результатом ориентирующего влияния ионной пары в каждом элементарном акте роста. Напротив, к растущим цепям, представляющим собой свободные ионы, применимы те же соображения, что и к свободным радикалам: микроструктура полимерной цепи в этих случаях должна определяться только природой мономера и температурой полимеризации. [44]
Иными словами, разделение полимеризации на ионную и ионно-координационную условно; присоединение мономера к активному центру координационной связью не исключено и в таких процессах, которые обычно относят к чисто ионному типу. Строго говоря, только при росте свободных макрокатионов или макроанионов ( но не ионных пар) координационное связывание мономера исключено. В этом, очевидно, причина сглаживания различий между микроструктурой полимеров, образующихся под действием радикальных и ионных инициаторов в условиях, способствующих ослаблению связи ион-противоион. Таким образом, стереоспо-цифичность действия возбудителей ионного типа является не простым следствием ионного механизма инициирования, а результатом ориентирующего влияния ионной пары в каждом элементарном акте роста. Напротив, к растущим цепям, представляющим собой свободные ионы, применимы те же соображения, что п к свободным радикалам: микроструктура полимерной цепи в этих случаях должна определяться только природой мономера и температурой полимеризации. [45]
Страницы: 1 2 3