Баннето

Cтраница 1

Подход Баннета [28] заключается в следующем. [1]

Открытие Баннета вызвало поток работ в этой области, который не прекращается до сих пор. В настоящее время назрела необходимость обобщения таких работ, анализа не только общей схемы механизма реакции, но и отдельных стадий, которые в свою очередь моделируют многие органические процессы. [2]

По мнению Баннета и Цалера [ 2631, бимолекулярное нуклеофилыюе замещение происходит через стадии присоединения и отщепления с промежуточным образованием циклогексадиенилидного аддукта, существование которого во многих случаях было доказано. [3]

Еще в раннем обзоре Баннета [5] отмечалось, что эта реакция катализируется металлическим калием, хотя в то время механизм не был предложен. Установлено, что фенил-радикалы являются интермедиатами в этой реакции; это свидетельствует о том, что нуклеофильный амбидентный анилид-ион реагирует с фенил-радикалом по атому углерода почти так же быстро, как и по атому азота. За исключением исследования взаимодействия 3-бромтиофена ( 5) с амид-ионом при освещении, все эти реакции инициировались металлическим калием, и неизвестно, могут ли они быть инициированы светом. [4]

Известны случаи использования подхода Баннета для описания экспериментальных данных по гидролизу амидов. [5]

Ниже перечислены основные закономерности, установленные в работах Баннета. [6]

Все это выполнено в представленной монографии, написанной учениками и соратниками Баннета, которые делали свои диссертационные работы под его руководством в момент самого открытия и продолжают самостоятельно работать в этой области у себя на родине в Аргентине. Помимо рассмотрения 5км1 - реакций в ароматическом ряду, в книге имеется глава, посвященная реакциям этого типа в алифатическом ряду. Несомненно, что авторы не ставили целью осветить подробно и эти реакции, а предполагали лишь ознакомить с ними читателей. [7]

В табл. 90 приведены данные, которые, согласно справедливому предположению Баннета [282], иллюстрируют эффект электрокинетического притяжения: атака более поляризуемым агентом облегчается при введении по соседству с реакционным центром более поляризуемого заместителя. [8]

Механизмы нуклеофильного замещения при ненасыщенных центрах и в ароматических соединениях рассмотрены в докладах Баннета и Хюйсгена. Распаду молекулы на фрагменты в процессе сольволиза посвящен доклад Гроба. [9]

Для трактовки экспериментальных данных и предсказания влияния структурных изменений на скорость и избирательность реакции Баннетом было предложено применять представление о варьируемом переходном состоянии. С - Н и С-X, но степень их разрыва в переходном состоянии может быть различной. [10]

Инверсия ряда нуклеофильности при изменении структуры переходного состояния прослеживается по данным для р-элиминиро-вания. Однако, как было отмечено Баннетом [201], скорость изомеризации ментона в изоментон катализируется алкокси-ионами в несколько тысяч раз сильнее, чем тиоалкокси-ионами. [11]

Известно большое число данных по величинам lg / индивидуальных оснований или малых групп родственных оснований. Величины ф для многих из них приведены в статье Баннета и Олсена. Совершенно ясно, что ф или выбранная любым другим способом сольватацион-ная переменная является непрерывной и что линии, проведенные на рис. 9.2 - 9.4, представляют собой просто отдельные примеры из бесконечного числа непересекающихся линий того же характера. [12]

Схематическое изображение стадий развития цепи механизма SRN.. [13]

Возможно, некоторые результаты, представленные в этой монографии, могут быть лучше объяснены с помощью других механизмов. Мы включили в книгу все примеры реакций, протекающих по пути, первоначально предложенному Кимом и Баннетом, поскольку в настоящее время экспериментальные результаты лучше всего интерпретируются в рамках механизма Кима - Баннета. [14]

Следует отметить, что, согласно этому механизму, из двух атомов кислорода, входящих в карбоксильную группу продукта, один должен происходить из нитрогруппы субстрата, а другой - из растворителя. Самуэль [100], исследуя реакцию Рихтера в смеси спирта и воды, обогащенных О18, показал, что это предсказание Баннета правильно. [15]

Страницы: 1 2