Cтраница 2
В этом случае величина ф характеризует отклик скорости реакции на изменение концентрации кислоты растворителя. Подход Баннета - Олсена был применен также к основным средам. [16]
Величина ф характеризует ответную реакцию равновесия S H SH на изменение концентрации кислоты. Отрицательное значение ф указывает на то, что с увеличением концентрации кислоты логарифм отношения [ SH ] / [ S ] растет быстрее, чем величина - Я0; положительное значение ф указывает на обратную ситуацию. Приведенное выше уравнение Баннета - Олсена представляет собой линейное соотношение свободных энергий ( разд. [17]
Рассмотрим те реакции, которые происходят со сравнимыми скоростями. Очевидно, здесь в процессе замещения происходит разрыв связей углерода с различными элементами. Близость скоростей реакций в этих случаях свидетельствует, по мнению Баннета, о том, что в стадиях, определяющих скорости соответствующих реакций, не происходит расщепления или существенного ослабления указанных связей. В противном случае следовало бы ожидать, что скорости этих реакций будут отличаться друг от друга гораздо сильнее. [18]
Если еще могут быть разноречивые суждения об относительных стерических требованиях Вг, С1 и I, то несомненно, что F - - наименьший из галогенов. Поэтому, если бы было справедливо только стериче-ское объяснение, фтороалканы не могли бы давать в качестве главных продукты реакции по Гофману. Другой результат, свидетельствующий против стерического объяснения, состоит в эффекте изменения природы основания. Эти результаты согласуются с объяснением Баннета, поскольку увеличение силы основания сдвигает реакцию Е2 в спектре механизмов в сторону механизма ElcB. Дальнейшие эксперименты показали, что для многих серий различных оснований выполняется принцип линейности свободных энергий применительно к основности и степени элиминирования по Гофману [86]; исключение составляют некоторые очень крупные по размеру основания ( например, 2 6-ди-грег - бутил-феноксид), для которых более важными становятся стерические эффекты. [19]
Оба механизма, и ААС1, и ААС2, кинетически имеют первый порядок по эфиру: в обоих случаях константа скорости k служит хорошим параметром реакции при любых значениях кислотности. В разбавленных растворах кислот оба механизма имеют первый порядок по ионам водорода, но в концентрированных растворах сильных кислот проявляется значительное различие в зависимости от кислотности. Механизм ААС1 предполагает предравновесное образование сопряженной эфиру кислоты, которая затем претерпевает медленный мономолекулярный гетеролиз. Единственным важным фактором, определящим кинетику реакции, является стационарная концентрация сопряженной кислоты, которая контролируется термодинамическими факторами. Механизм ААС2 также предполагает наличие предравновесного присоединения протона, но это требует присоединения молекулы воды на лимитирующей стадии. С кинетической точки зрения это эквивалентно присоединению НзО в процессе, который лимитируется бимолекулярной стадией. Существует довольно хорошая аппроксимация для средних значений концентрации кислоты, но для того чтобы проследить различие между этими двумя механизмами вплоть до очень высоких концентраций кислоты, необходима более приближенная теория для выражения параметров кислотности. Путь к созданию такой теории был намечен Баннетом [47] ( гл. Функция Гаммета h0 или более удобная ее логарифмическая форма - Н0 gh0 введена для описания равновесия переноса протона от водно-кислотной среды к индикаторным основаниям, которыми служили азотистые основания. Но в принципе основание любого типа ( строго говоря, каждое основание) нужно описывать своей собственной кислотной функцией. Причина состоит в том, что когда мы увеличиваем концентрацию сильной кислоты в воде, мы увеличиваем не только активность ионов водорода, но также, начиная с некоторого момента, сильно уменьшаем активность воды. [20]