Бантон
Cтраница 2
Еще более наглядные результаты ( вновь исследования Бантона) [166] получены при использовании оптически активной L-ГИСТИДИЛ-катионной мицеллы. [16]
Гомберг и Дэвис [31] установили природу продуктов этой реакции, а Бантон и Конашевич [32] изучили ее кинетику и показали, что в данном случае протекает реакция первого порядка, которая не ускоряется при добавлении ионов метилата. [17]
Подобно тетраацетату свинца, она взаимодействует с цис - и транс-гли-колями с различными скоростями, и Бантон с сотрудниками [1] опубликовал как кинетические, так и спектроскопические доказательства существования циклического промежуточного соединения V, которое татем медленно разлагается. [18]
Большое и постоянно наблюдающееся различие скоростей гидролиза аномерных гликозидов - одно из многих доказательств справедливости схемы Бантона - протонирования кислорода глико-зидной связи, так как если бы происходило протонирование кислорода кольца, больших различий для аномеров не могло бы быть. Легкость гидролиза гликозидов с экваториальным положением метоксила связана с влиянием аномерного эффекта. [19]
Нельзя не отметить, что полученные нами данные не противоречат и схеме гидролиза гликозидов, постулированной Бантоном [18], согласно которой гидролизу предшествует раскрытие кольца углеводного компонента. [20]
Схема Бантона объясняет с единой точки зрения огромный фактический материал о зависимости скорости гидролиза от строения: подавляющее большинство исследователей считают схему Бантона более обоснованной, чем схему Шафизаде. На скорость влияют как электронные, так и стерические эффекты, иногда находящиеся в сложных взаимодействиях. [21]
Бантон и Шайнер [36] приводят величины Нао / о изменяющиеся от 0 5 до примерно 6, и объясняют их изменениями колебаний всех изотопно замещенных атомов водорода в реагенте, переходном состоянии и в молекулах растворителя, связанных между собой водородными связями. [22]
В частности, показано, каким образом высокополярная природа концентрированной перекиси водорода должна благоприятствовать реакциям, при которых возникают заряды. Бантон, Льюис и Левеллин [71] показали, что образование пероксокислот из меченных изотопом кислорода карбоновых кислот, по крайней мере в случае пероксоуксусной кислоты, протекает за счет прямого замещения гидроксильной группы на пергидроксильную. Еще раньше Бантон [72] доказал, что окисление а-дикетонов перекисью водорода протекает через образование иона пергидроксила. В качестве последнего примера механизма с ионом пергидроксила можно назвать превращение бензонитрила в бензамид действием перекиси водорода; итоговый процесс здесь представляет перенос одного атома кислорода к субстрату путем, требующим действия двух молекул перекиси водорода. Этот вопрос послужил темой тщательно запланированного исследования, проведенного Вибергом [74], по мнению которого сначала образуется гидроперекись, разлагающаяся затем под действием второй молекулы перекиси водорода. Виберг указывает, что первая реакция должна протекать за счет уже образованного иона пергидроксила, вторая же стадия вызывается индуцированной диссоциацией второй молекулы перекиси водорода. [23]
Полученная пр и гидролизе перекись водорода, так же как кислород от ее разложения, имфли то же содержание О18, как персульфат, так что и в этих процессах перекиЬный кислород переносится без участия воды. Бантон и Льевельин [ 9 18а ] [ получили мононадсерную кислоту ( кислоту Каро) H2SO5 действием перекипи водорода на конц. [24]
Бантон и Холеви [107] считают, что и в разбавленной азотной кислоте, в которой нитроний-ион спектроскопически не определяется [102], нитрование все же идет посредством нитроний-иона. Титов [5, 31, 70] показал, что нитрование разбавленной азотной кислотой ( 65 % - ной HNO3 и слабее) идет только в присутствии окислов азота. Такой тип нитрования Титов называет каталитическим. [25]
 |
Гидролиз персульфата в присутствии НСЮ4. [26] |
Таким образом, весь кислород перекиси происходит из кислорода персульфата без участия кислорода воды. Это нашли, в частности, Бантон и Ллу-эллин [10] для разложения кислоты Каро. [27]
Конфигурация цепи оказывает довольно сильное влияние на скорость гидролиза. Причина таких различий объясняется с позиции схемы Бантона ( стр. Протонированный гликозид теряет спирт ( или фенол), и образующийся карбоксониевый ион приобретает конформацию полукресла. При таком переходе вся молекула становится более плоской, группы, связанные с С-2 и С-3, а также с С-4 и С-5, претерпевают вращение вокруг связей, соединяющих названные пары атомов. При этом, как обычно, сохраняется тенденция объемистых групп занять ( или сохранить) экваториальное положение. Если при переходе в конформацию полукресла имеющаяся в данном сахаре массивная аксиальная группа приближается к экваториальному положению, то это должно ускорить гидролиз; если, наоборот, объемистая экваториальная группа при вращении должна приблизиться к аксиальному положению, то это должно замедлить гидролиз. [28]
Обращает на себя внимание сильный специфический эффект перхлората. Такой же эффект С10 -, который выражается в больших значениях разностей Н - HQ для НС104 по сравнению с НС1, наблюдается и в отсутствие солей. Бантон [73] определяет этот эффект как стабилизацию большого катиона с низкой плотностью заряда большим анионом с низкой плотностью заряда. Различие в поведении Аг3С и ArNH может также отражать различие между катионами жестких и мягких кислот ( гл. Увн / ун может меняться в соответствии с принципом 8, изложенным в разд. Оно проявляется и в солевых эффектах в отношении коэффициентов активности Bu4N C10 - по сравнению с ArNH Cl ( разд. [29]
В частности, показано, каким образом высокополярная природа концентрированной перекиси водорода должна благоприятствовать реакциям, при которых возникают заряды. Бантон, Льюис и Левеллин [71] показали, что образование пероксокислот из меченных изотопом кислорода карбоновых кислот, по крайней мере в случае пероксоуксусной кислоты, протекает за счет прямого замещения гидроксильной группы на пергидроксильную. Еще раньше Бантон [72] доказал, что окисление а-дикетонов перекисью водорода протекает через образование иона пергидроксила. В качестве последнего примера механизма с ионом пергидроксила можно назвать превращение бензонитрила в бензамид действием перекиси водорода; итоговый процесс здесь представляет перенос одного атома кислорода к субстрату путем, требующим действия двух молекул перекиси водорода. Этот вопрос послужил темой тщательно запланированного исследования, проведенного Вибергом [74], по мнению которого сначала образуется гидроперекись, разлагающаяся затем под действием второй молекулы перекиси водорода. Виберг указывает, что первая реакция должна протекать за счет уже образованного иона пергидроксила, вторая же стадия вызывается индуцированной диссоциацией второй молекулы перекиси водорода. [30]
Страницы: 1 2 3