Cтраница 3
Они установили, что при этерификации оптически активного 2-и-октилового спирта в избытке уксусной кислоты и в присутствии серной кислоты как катализатора образуется сильно рацемизированный сложный эфир. С помощью изотопа 180 Бантон и Конашевич [32] установили, что трифенил-метиловый эфир бензойной кислоты гидролизуется в среде водного диоксана под действием кислотного катализатора с расщеплением связи алкил - кислород. [31]
В этом случае определяющей скорость стадией может быть только стадия 2, поскольку ни один из присутствующих в смеси реагентов не конкурирует с водой за образующийся ион нитрония. Поэтому если наблюдаемый кислородный обмен в самом деле означает нитрование воды ионом нитрония, то скорость обмена должна быть равной скорости образования ионов нитрония на стадии 2, а эта скорость может быть независимо определена как скорость нитрования ароматических соединений, достаточно реакционноспособных для того, чтобы нитрование в водной кислоте, для которой измерялась скорость кислородного обмена, имело нулевой кинетический порядок. Главным образом с целью провести такое сравнение Бантон, Халеви и Стед-ман [6] определили скорости нитрования нулевого порядка некоторых сульфированных в боковую цепь полиалкилбензолов, которые растворимы в воде и достаточно реакционноспособны, чтобы их нитрование в подходящем интервале концентраций азотной кислоты имело нулевой кинетический порядок. [32]
На этой стадии исследований основным был вопрос, почему нитроамины вступают в реакцию внутримолекулярной перегруппировки с легкостью, не присущей ни одному из соединений, рассмотренных в предыдущих двух разделах главы. Предполагали, что объяснить это можно тем же, чем и чрезвычайно высокий выход о / шо-изомеров при перегруппировке нитроаминов ( точно так же, как при перегруппировке Кляйзена): мигрирующие группы содержат ненасыщенную трехатомную систему, которая может образовывать мостик с орто-положением. Небольшое количество гаара-изомеров может получаться в результате межмолекулярного процесса нитрования или в результате повторного образования внутримолекулярной мостиковой связи. Браун-штейн, Бантон и Хыоз [48] исследовали перегруппировку N-нитроанилина в водной серной кислоте, содержащей 15К - азотную кислоту. Азот-15 ни в орто -, ни в иара-продуктах перегруппировки обнаружен не был, и это позволило авторам сделать вывод, что оба изомера образуются в результате внутримолекулярного процесса. [33]
В специальном исследовании реакций перекиси водорода с различными ионами галогенов Эдварде [13] обобщил большое количество кинетических измерений и показал, что они согласуются с теориями общего кислотного катализа. Автор при этом не защищает никакого определенного механизма, по указывает, что наблюдавшиеся явления согласуются с тем, что мы здесь называем механизмом с ионом гидроксила. В этой работе [65] показано, что кинетический закон для механизма с ионом гидроксила в то же время согласуется и с таким механизмом, при котором отсутствует разрыв связи О-О. В этот класс входят различные примеры окисления перекиси водорода; например, опыты с изотопом кислорода в качестве меченого атома, проведенные Кахнлом и Таубе [46], показывают, что кислород, выделяющийся при реакции с гипохлоритом ( в одном из примеров Эдвардса), получается исключительно из молекулы перекиси водорода, а поэтому возможность разрыва связи О-О исключается. Бантон и Левеллин [66] считают, что механизм радикального иона гидроксила для случая разложения перекиси водорода в растворе хлорной кислоты невероятен, однако они не сообщают о подробностях своей работы с мечеными атомами и о предложенных итоговых реакциях. По мнению Магдэна и Юнга [67], некоторые реакции гидроксилировапия перекиси водорода, которые, по имеющимся данным, катализируются определенными металлами, протекают по механизму с попом гидроксила, но через образование пероксокислот. [34]
Этот случай не является предельным из возможных. Из отношения скоростей следует, что 61 % актов замещения приводит к обращению конфигурации, а 39 % - к сохранению, или, иначе говоря, 22 % актов замещения приводят к инверсии конфигурации, а 78 % - к рацемизации. Не приходится сомневаться, что в этом примере основным механизмом замещения является SN1, причем субстрат берется в виде сопряженной кислоты спирта. Рассмотрим теперь результаты тех же опытов с чисто алифатическим вторичным спиртом. Бантон, Конашевич и Ллевиллин [178] обнаружили, что втор-бутиловый спирт в 180-воде, содержащей различные малые концентрации хлорной кислоты, при 100 8 С рацемизуется в два раза быстрее, чем происходит кислородный обмен с растворителем. [35]