Cтраница 1
Милас [ 1295] получал глицерин с выходом 60 % гидроксилиро-ванием аллилового спирта практически безводными растворами перекиси водорода. ЛУЧШИМИ катализаторами оказались окиси осмия, рубидия, ванадия, молибдена и хрома. Большое значение имеет температура опыта. [1]
Милас предложил схему развития цепной реакции окисления с участием ингибитора. [2]
Милас назвал свои взгляды на механизм автоокисления и ин-гибирования новыми, но другое, им же данное, определение более справедливо. Новая интерпретация реакции автоокисления хотя и отличается от любых взглядов, имеющих место к настоящему времени, является... В подтверждение этого в табл. 2 проводится сопоставление точки зрения Миласа с теоретическими положениями, выдвинутыми другими химиками. [3]
Милас f32 ], как и в свое время Христиансен, предположил, что активация молекул ингибитора происходит за счет энергии промежуточной активной перекиси. Обмен энергией между первичной активной перекисью и ингибитором он попытался связать с изменением энергии валентных электронов. Этот обмен осуществляется или путем столкновений электронов, или путем эмиссии и перепоглощения невидимой радиации [ 32, стр. Такими электронами обладают все ингибиторы, но уровень энергии молекулярных валентных электронов [ 32, стр. Активированные молекулы ингибитора могут затем либо быть окисленными органической перекисью или свободным кислородом, либо соединиться с активными молекулами автоокисляющегося вещества, образуя нестабильные комплексы, которые могут разрушаться с образованием первоначальных молекул ингибитора [ 32, стр. [4]
Благодаря работам Миласа и Хегги [26], а также Са [27] открылась новая возможность синтезировать витамин D3 из холестерина. Холестерилацетат частично превращают с помощью хинона при температуре 120 - 130 в дегидрохолестеринацетат. [5]
Рихе [1552] и Милас [1249] утверждают, что п-диоксан самоокисляется, однако, согласно опытным данным Эйгенбергера [572], в чистом диоксане, не содержащем ацеталя, самоокисления не происходит. В качестве лучшего способа получения / т-диоксана, свободного от ацеталя, Рихе и Милас рекомендуют разлагать этиленацеталь кислотой, что дает лучшие выходы по сравнению с фракционированной перегонкой. [6]
Это сравнение показывает, что основные положения Миласа уже были ранее выдвинуты либо с позиций цепной теории, либо вне ее. Милас лишь несколько преобразовал их и попытался связать ингибирование с изменением энергетического состояния электронов в молекуле. [7]
Изучая гидроксилирование олефинов перекисью водорода в присутствии четырехокиси осмия в качестве катализатора, Милас и сотрудники [46] предположили, что гидроксилирование может осуществляться надос-миевой кислотой, которая способна разлагаться с образованием гидро-ксильных групп, которые, в свою очередь, могут присоединяться к двойным связям, образуя гликоли. Однако надосмиевая кислота, если она образуется, совершенно стабильна в течение долгого времени в растворе третичного бутилового спирта. Найдено, что при взаимодействии эквимолекулярных количеств олефинов, таких как триметилэтилен и циклогексен с перекисью водорода в третичном бутиловом спирте, в присутствии четырехокиси осмия, максимум поглощения 248 м [ г по-видимому, принадлежащий пероксиосмиевой кислоте постепенно исчезает, а вместо него возникает новый максимум при 286 мц. [8]
Это сравнение показывает, что основные положения Миласа уже были ранее выдвинуты либо с позиций цепной теории, либо вне ее. Милас лишь несколько преобразовал их и попытался связать ингибирование с изменением энергетического состояния электронов в молекуле. [9]
В препаративной химии, как правило, не пользуются метода ми получения нафтохинонов на основе прямого окисления нафталина. Лишь изредка применяется метод Миласа [280] для получения 1 2-нафтохияона окислением нафталина перекисью водорода в присутствии окисей ртути, ванадия, хрома или молибдена. [10]
Сюда относятся описанные выше реакции Миласа [36], протекающие довольно медленно. Оксилирование активируется такими катализаторами, как - окислы Os, Ti, Zr, Th, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, U, и применяется для получения ароматических альдегидов. [11]
Сюда относятся описанные выше реакции Миласа [36], протекающие довольно медленно. Оксилирование активируется такими катализаторами, как окислы Os, Ti, Zr, Th, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, U, и применяется для получения ароматических альдегидов. [12]
Такой тип окисления иногда называется ацетилирующим окислением. Свободнорадикальный характер такого типа реакции был показан в последнее время Миласом и Петерсом [48], которые среди прочих продуктов реакции получили докумол образующийся в результате реакции кумола с безводным ацетатом ртути при температуре кипения кумола. [13]
А: - молекула автоокисляющегося вещества; А Д, и В 4 - - активные молекулы, ег - энергия активации молекулы А: ; ez - энергия, выделяющаяся благодаря спариванию спинов электронов, образующих данную связь; е3 Ci - г е-й № - ингибитор. Объяснение необычной формы записи кислородной молекулы нужно искать в оценке Миласом свойств валентных электронов, которые, по его мнению, ввиду своей слабой связи с молекулой наиболее легко подвергаются воздействию различных внешних сил. [14]
Рихе [1552] и Милас [1249] утверждают, что п-диоксан самоокисляется, однако, согласно опытным данным Эйгенбергера [572], в чистом диоксане, не содержащем ацеталя, самоокисления не происходит. В качестве лучшего способа получения / т-диоксана, свободного от ацеталя, Рихе и Милас рекомендуют разлагать этиленацеталь кислотой, что дает лучшие выходы по сравнению с фракционированной перегонкой. [15]