Cтраница 4
Если диэлектрическая постоянная растворителя превышает некоторое значение, зависящее от среднего диаметра и от валентности ионов, то ни при какой концентрации не происходит образования ионных тройников в заметных количествах, а следовательно, не может быть и минимума электропроводности. [46]
На отсутствие тройников указывают опыты ( с помощью оригинальной методики) по определению чисел переноса ионов [33], которые показали, что числа переноса ионов для растворов Nal, LiBr и LiCl в смешанном растворителе бутанол - гексан двух составов ( е 4 77 и 10 1) при концентрациях до минимума электропроводности и после равны. Этот результат несовместим с гипотезой о ионных тройниках. [47]
На отсутствие тройников указывают опыты ( с помощью оригинальной методики) по определению чисел переноса ионов [33], которые показали, что числа переноса ионов для растворов Nal, LIBr и LiCl в смешанном растворителе бутанол - гексан двух составов ( е 4 77 и 10 1) при концентрациях до минимума электропроводности и после равны. Этот результат несовместим с гипотезой о ионных тройниках. [48]
Это приводит к появлению минимума проводимости при промежуточном составе. Объяснение минимума электропроводности, предложенное Ван-Артсдаленом и Яффе, предполагает также возможность положительных отклонений от аддитивных значений проводимости при большом содержании LiCl из-за расширения полурешетки хлорида при добавлении КС1 и LiCl. Максимум проводимости, появления которого следовало бы ожидать в этом случае, экспериментально не наблюдался. Ван-Артсдален и Яффе [27] предостерегают против того, чтобы связывать указанные минимумы кривой проводимости с образованием комплексных ионов в расплаве при отсутствии других подтверждающих это признаков. В случае систем КС1 - LiCl и КС1 - NaCl данные, указывающие на возможность образования комплексных ионов, отсутствуют; например, энергия активации проводимости плавно изменяется с составом, не проходя через максимум. [49]
Очевидно, что величина КпУс будет с повышением концентрации все время расти, а величина К с - / 2 - все время падать, а суммарная электропроводность будет проходить через минимум. Таким образом, минимум электропроводности наблюдается потому, что мы имеем различный характер зависимости электропроводности мономерных и комплексных ионов от концентрации. Это обстоятельство было установлено еще Са-хановым, и такая трактовка является дальнейшим развитием представлений Саханова. [50]
Величина KuYc будет с повышением концентрации все время расти, величина K - f i2 - все время падать, а суммарная электропроводность будет проходить через минимум. Таким образом, минимум электропроводности наблюдается потому, что характер зависимости электропроводности мономерных и комплексных ионов от концентрации различен. Это обстоятельство было установлено еще Сахановым. [51]
Величина Кц УС будет с повышением концентрации все время расти, величина Kic - lf2 - все время падать, а суммарная электропроводность будет проходить через минимум. Таким образом, минимум электропроводности наблюдается потому, что характер зависимости электропроводности мономерных и комплексных ионов от концентрации различен. Это обстоятельство было установлено еще Сахановым. [52]
Изменение проводимости во времени может быть также объяснено р - гс-переходом. Найденный на опыте минимум электропроводности может найти объяснение во временной собственной проводимости вследствие р - тг-перехода. [53]