Миолати
Cтраница 3
Иногда величина молекулярной электропроводности мало изменяется даже при изменении числа ионов в растворе. Эти замечания следует иметь в виду нри пользовании методом Вернера - Миолати. [31]
Различие редокс-потен-циалов систем, составленных из членов переходных рядов Вернера - Миолати для платины, явно указывало, что, например, гексахлороплате-аты могут быть окислителями всех хлоропроизводных Pt11, содержащих аммиак. [32]
В галоидных солях общего типа МХ3 - 6А все три атома галоида находятся в подвижном состоянии. Согласно с этим, и измерения электропроводности растворов лутео - и розео-солей, произведенные в последнее время Вернером и Миолати [32], приводят к величинам одинакового порядка. [33]
 |
Значение молярной электрической проводимости в зависимости от типа электролита ( при 25 С. [34] |
Вернер быстро понял, какими огромными возможностями обладает метод электрической проводимости для исследования комплексных соединений. В том же 1893 г., когда была опубликована основополагающая для координационной химии работа, появилась и первая статья Вернера и Миолати, в которой на основе исследования электрической проводимости растворов комплексных соединений были даны яркие доказательства справедливости координационной теории. [35]
Обширные п разносторонние знания, выдающиеся педагогические способности и призвание к воспитанию юного поколения химиков, мировая слава и исключительное чувство долга сделали Канниццаро в римский период его жизни признанным главой итальянской школы химиков. В это время учениками и сотрудниками Канниццаро по исследованию физических и химических свойств, а также структуры сантонина, его производных и других органических соединений были Андреоччи, Францескони, Чами-чан, Назини, Миолати, Амато, Карнелутти, Гоччи, Валенте и другие молодые итальянские химики. [36]
Именно поэтому Канниццаро столь живо интересовался научными успехами молодых сотрудников, работавших в его лаборатории. Как большой педагог, Канниццаро стремился, чтобы его ученики шли собственными путями в науке, постоянно овладевая новыми знаниями в процессе исследования. Миолати вспоминал впоследствии: Канниццаро не требовал, чтобы его ассистенты работали на него, более того, они должны были, если они это могли, идти своим собственным путем; он готов был предоставить им помощь в работе и оживленно обсуждал с ними полученные результаты. [37]
Так, из раствора соединения ОСЬ-6NH3 нитратом серебра осаждаются все три иона хлора, в то время как из CrCl3 - 5NH3 - только два, а из CrCl3 - 4NH3 - один, что послужило Вернеру основанием приписать им, соответственно, координационные формулы [ Cr ( NH3) 6 ] Cl3, [ Cr ( NH3) 5Cl ] Cl2 и [ CrfNH ClJCl. Миолати Вернер в 1893 г. разработал метод измерения молекулярной электропроводности растворов комплексных соединений для определения количества ионов, ва которые они диссоциируют в растворе, и установления их координационных формул. [38]
Большой интерес представляет, в частности, изучение термохимических соотношений в так называемых переходных рядах Вернера - Миолати. Исследование этих рядов сыграло значительную роль в развитии основных принципов координационной теории. Ряды Вернера - Миолати известны для многих групп комплексных соединений, и для них изучался ряд свойств; однако в термохимическом отношении подобные ряды никем не исследовались. [39]
Представления теории ступенчатого комплексообра-зования являются общепринятыми, однако одной из важнейших проблем химии координационных соединений остается экспериментальное обнаружение продуктов ступенчатого комплексообразования. Во многих системах их существование было подтверждено препаративным путем, когда из раствора выделялись все ожидаемые продукты ступенчатого комплексообразования в виде соответствующих солей. Отличной иллюстрацией, например, является существование известных рядов Верне-ра - Миолати. Новые возможности в этом отношении открывают современные физические методы исследования, такие, как ЯМР, ЭПР и др., с помощью которых продукты ступенчатого комплексообразования могут быть обнаружены непосредственно в растворе. [40]
Обе рассматриваемые схемы строения требуют наличия у гетерополикислот большого разнообразия изомерных форм. Как известно, нахождение предвидимых теоретически изомеров и доказательство их строения имели важное значение для укрепления координационной теории. Однако среди гетерополикислот пока не известно случаев изомерии, которые вытекали бы из схемы Миолати - Розеин-гейма. [41]
Основной заслугой теории Вернера является систематизация огромного фактического материала о комплексных соединениях. Основные данные этой теории получили обоснование в изучении химических реакций комплексных соединений, исследовании электропроводности их водных растворов ( ряды Вернера - Миолати), изучении изомерии комплексных соединений и подтверждение их структуры методом рентгенографического анализа; эти вопросы будут освещены в дальнейших главах. [42]
Для нейтрализации заряда этот комплекс должен во внешней сфере присоединить еще одновалентный положительный ион. Подобные соотношения ( между составом комплексного иона и характером ионного распада комплекса) весьма наглядно изображаются на специальной диаграмме, впервые предложенной Вернером н Миолати. По оси ординат отложена величина молекулярной электропроводности, а по оси абсцисс - число ионов, на которые распадается молекула комплексного соединения. [43]
Для нейтрализации заряда этот комплекс должен во внешней сфере присоединить еще одновалентный положительный ион. Подобные соотношения ( между составом комплексного иона и характером ионного распада комплекса) весьма наглядно изображаются на специальной диаграмме, впервые предложенной Вернером и Миолати. По оси ординат отложена величина молекулярной электропроводности, а по оси абсцисс - число ионов, на которые распадается молекула комплексного соединения. [44]
Рассмотрение найденных величин приводит к следующим основным выводам. Все изученные соединения могут быть расположены в ряд по величинам констант нестойкости. Все пока изученные комплексы тетраминового типа совмещают высокую термодинамическую прочность с большой инертностью. Для комплексов платинитного типа характерно противопоставление термодинамической прочности и кинетической лабильности. Комплексные ионы с близкими значениями констант могут очень сильно отличаться по кинетической лабильности. По ряду Вернера - Миолати для производных PtCl2 наблюдается закономерное увеличение термодинамической прочности по мере увеличения числа координированных молекул аммиака. [45]
Страницы: 1 2 3