Cтраница 4
Многообразно сосуществующих форм дифильных молекул поверхностно-активных веществ ( ПАВ) в водном растворе, сложное взаимодействие их с водой обусловливают многие специфические свойства этих растворов. В настоящее время большой интерес исследователей вызывают вопросы гидрофобных взаимодействий в водных растворах ПАВ и, в частности, вопросы мицелло-образования и солюбшшзации, представляющей собой по существу распределение олеофильного вещества между двумя фазами - водной средой и неполярными ядрами мицелл. [46]
Многообразие сосуществующих форм дифилышх молекул поверхностно-активных веществ ( ПАВ) в водном растворе, сложное взаимодействие их с водой обусловливают многие специфические свойства этих растворов. В настоящее время большой интерес исследователей вызывают вопросы гидрофобных взаимодействий в водных растворах ПАВ и, в частности, вопросы мицелло-образования и солюбилчзации, представляющей собой по существу распределение олеофильного вещества между двумя фазами - водной средой и неполярными ядрами мицелл. [47]
При ККМ порядка 10 - 2 - 1Q - 6 моль / л и малой величине а т первый член в правой части (18.6) значительно превосходит два следующих по абсолютной величине. Сумма по /, напомним, относится к смеси компонентов, добавляемых вместе с основным сортом частиц и участвующих в мицелло-образовании. Величины Ь - зависят от того, в какой пропорции взяты эти компоненты и априори тут никаких оценок сделать нельзя. Сумма по / относится к компонентам растворителя, которые поневоле участвуют в мицеллообразовании. Конечно, возможен случай, когда сложный растворитель еще до прибавления ПАВ содержал малые поверхностно-активные примеси и для них члены в сумме по / окажутся существенными, но для собственно растворителя концентрация с / ( молярность) не мала и не велика, а степень мицеллизацин с. [48]
При малых концентрациях четвертичные соли ведут себя подобно сильным электролитам и электропроводность раствора подчиняется уравнению Онзагера. С увеличением концентрации исследованных четвертичных солей на графике зависимости Нг - от Сг обнаруживается точка перегиба, обозначенная как критическая концентрация мицелло-образования KKMi-2, которая соответствует образованию небольших агрегатов поверхностно-активных катионов. Как видно из табл. 2, с повышением температуры ККМ ] - 2 практически не изменяется, а ККМ2 - 3 увеличивается, то есть область существования небольших агрегатов катионов растет. [49]
Для экспериментальной проверки теории необходимо знать ионную силу раствора, потенциал диффузного слоя, постоянную А, толщину слоя / IQ и лапласовский перепад давления в пленке. Ионную силу раствора сравнительно просто вычислить, исходя из концентраций электролита и концентрации ПАВ при условии, что последняя не превышает критической концентрации мицелло-образования. Лапласовский перепад давления определяют независимым методом. Часто поверхностный потенциал гро находят, полагая 100 % - ную диссоциацию молекул ионогенного ПАВ, адсорбированных на межфазной границе. При этом его значение, как правило, оказывается сильно завышенным по сравнению с величиной 1) 6-потенциала, полученной на основании опытных данных о равновесной толщине пленки. Однако такое различие не вызывает существенного изменения расчетной величины постоянной взаимодействия А, поскольку влияние потенциала на толщину равновесных пленок не очень велико. [50]
Известно, что кривые зависимости поверхностного натяжения поверхностноактивных пеществ от концентрации после достижения критической концентрации мицеллообразования резко изменяют наклон и идут почти параллельно оси абсцисс. Это обусловлено тем, что мицеллы сами по себе не снижают поверхностного натяжения, являясь лишь источником отдельных активных ионов или молекул. Гартлей высказал предположение, что если бы можно было задержать мицелло-образование, то поверхностное натяжение с дальнейшим увеличением концентрации должно было бы еще понизиться до более низких значений. Путь, которым можно снизить степень мицеллообразования, заключается в уменьшении симметрии молекулы в целом. Этого можно достигнуть, используя разветвленную гидрофобную цепь или заменяя двумя короткими цепями одну длинную. Но это имеет место лишь при концентрациях, более низких, чем критическая концентрация. При более высоких концентрациях гексадецилфениловый эфир начинает образовывать мицеллы, и поверхностное натяжение его растворов становится относительно постоянным. В случае же диоктилового эфира резорцина поверхностное натяжение продолжает снижаться до значений, значительно более низких, чем те, которые получаются для гексадецилфенилового эфира. Результаты аналогичных исследований эфиров гидрохинона, катехина и крезолов находятся в соответствии с уже упоминавшимися данными исследования алкилбензолсульфонатов [2] и показывают также, что повышением степени асимметрии молекулярного строения можно достичь более низких значений поверхностного натяжения, хотя для этого и требуются более высокие концентрации. Из других физико-химических свойств поверхностноактивных веществ в связи с их строением, кроме поверхностного натяжения, подробно исследовались лишь очень немногие. Так, Мак-Бэном и Ричард-сом [13] было установлено, что эффект солюбилизации в гораздо более значительной степени зависит от структуры солюбилизируемого соединения, чем от молекулярного строения поверхностноактивного вещества. [51]