Cтраница 4
Из трех структурных типов с соотношением координационных чисел 8: 2 два имеют координационный многогранник в виде антипризмы, а один - в виде додекаэдра. Интересная структура ТЫ4 [18] состоит из слоев, образованных квадратными антипризмами Thlg, имеющими общими по две треугольные грани и по одному ребру. Структура этого типа рассмотрена в гл. Оба неэквивалентных атома циркония окружены восемью атомами фтора, образующими слегка искаженные квадратные антипризмы, каждая из которых имеет общие вершины с восемью другими. [46]
В структурах интерметаллических соединений встречаются и другие ( кроме указанных в разделах) координационные многогранники атомов меньшего размера, например 10-верпшнник ( в структуре MnAle), пентагональная призма ( в структуре Mn2Hgs), но они сравнительно мало распространены. [47]
Для всех этих структур характерно образование искаженного ( 4 - 2) - координационного многогранника. [48]
Ti-О - Ti ( где ОМОст лежит на оси 2-го порядка), а координационный многогранник ж ( рис. 27.1) аналогичен координационному многограннику вольфрама в соли IvAVjOn - 4Н2О ( разд. На рис. 27.1, ж штриховые липни изображают связи, перпендикулярные плоскости циклообразующих лигандов и пероксогрупп, так что координационный многогранник, образованный Ti, можно описать либо как пентагональную бипирамиду, либо как октаэдр, если группу Oj представить как один лиганд. [49]
Согласно структуре кристалла, основанной на модели упругих шаров, процесс диффузии иона через координационный многогранник облегчается при сильной поляризуемости как подвижных, так и неподвижных ионов. Действительно, анализ экспериментальных данных показывает, что проводимость различных флюоритов, кристаллизующихся в одинаковой структуре, тем выше, чем больше поляризуемость катионов. Возможно, движение ионов облегчается в результате поляризации и деформации электронных оболочек. [50]
Наряду с квадратной антипризмой, додекаэдр ( см. рис. 22) является другой формой координационного многогранника, которая может рассматриваться для координационного числа 8 без участия / - электронов. Образование той или иной конфигурации определяется следующими энергетическими факторами: 1) прямым взаимодействием центрального атома с его лигандами, 2) взаимным отталкиванием лигандов, 3) возмущением, вызываемым несвязывающими электронами валентного слоя центрального атома, 4) вынужденной геометрией лигандов полидентатного типа. На основании структурных данных предполагается ( 77 ], что энергия прямого взаимодействия центрального атома с лигандами примерно равна для обеих конфигураций. По-видимому, наибольшее значение имеет электронная конфигурация атома металла. Ранее f [83] предполагалось, что участие в образовании связей d4sp3 приводит к додекаэдрической, a d5p3 к квадратно-антипризматической координации. Более поздние квантовохимические расчеты показали, что в обоих случаях имеет место электронная конфигурация атома металла u - sp -, но при додеказдричвскои координации незанятой в 0-связах ( несвязывающей) остается - орбита, при квадратно-антипризматической - сГ - орбита. Эти орбиты участвуют соответственно в я-связях с орбитами лигандов. Для додекаэдра возможно существование нескольких стерео-изомеров с высшей симметрией D2d - 42m и с более низкой 54 - 4, D2 - 222, С2 - 2 и GI-1. Симметрия некоторых стерео-изомеров додекаэдра совпадает с симметрией изомеров квадратной антипризмы. Очевидно, что при определенных искажениях обе конфигурации могут оказаться весьма сходными. [51]