Емкость - плотный слой
Cтраница 1
Емкость плотного слоя D / 4n8 можно оценить, исследуя электрокапиллярные свойства системы ( см. разд. В общем случае локальная диэлектрическая проницаемость D может отличаться от диэлектрической проницаемости растворителя. [1]
Согласно предположению емкость плотного слоя не зависит от концентрации, поэтому по кривим С, используя уравнение (12.18), можно рассчитать емкость Сг, если равенство (12.17) выполняется для растворов КР любой концентрации. [2]
Согласно предположению емкость плотного слоя не зависит от концентрации, поэтому по кривым Сь используя уравнение (12.18), можно рассчитать емкость С2, если равенство (12.17) выполняется для растворов KF любой концентрации. [3]
 |
Распределение потенциала в двойном слое по теории Грэма. [4] |
В отсутствие специфической адсорбции емкость плотного слоя, по предположению Грэма, не зависит от концентрации электролита и является функцией только заряда электрода. [5]
По Грэму [5], емкость плотного слоя не зависит от концентрации электролита ( но является сложной функцией потенциала электрода), поэтому в не очень разбавленных растворах и при потенциалах, не очень близких к точке нулевого заряда, значение СдИфф намного больше Спл, так что, согласно ( 8), общая дифференциальная емкость определяется главным образом величиной Спя. [6]
Грэм высказал предположение, согласно которому емкость плотного слоя при этих условиях не зависит от концентрации электролита и является функцией плотности заряда на электроде. Согласно этому методу строится зависимость в координатах 1 / С, 1 / Сд при постоянном заряде поверхности. В случае справедливости уравнения ( 1) зависимость 1 / С, 1 / Сд должна описываться прямой линией с тангенсом угла наклона, равным 1, как это и было экспериментально подтверждено на ртути. Все величины в уравнении ( 1) относятся к единице истинной поверхности электрода. [7]
 |
Двойной слой по О. А. Есину.| Двойной слой по Б. В. Эр-шлеру. [8] |
Опытные данные Грэма указывают на зависимость емкости плотного слоя от заряда поверхности. [9]
Далее, если отсутствует специфическая адсорбция, то в соответствии с теорией Грэма емкость плотного слоя Ci определяется величиной заряда поверхности электрода q и, следовательно, не зависит от концентрации электролита. Отсюда следует, что при отсутствии специфической адсорбции на основании (XV.33) можно вычислить кривые дифференциальной емкости двойного слоя для растворов любого состава из величины С для какой-либо одной концентрации. [10]
Высказанные Грэмом предположения позволяют по экспериментальной зависимости С - Е в растворе с определенной концентрацией поверхностно-неактивного электролита вычислить емкость плотного слоя Ci при различных зарядах электрода. Проведенные Грэмом расчеты показали хорошее количественное совпадение с экспериментальными результатами. [11]
Более строгое доказательство справедливости теории Гуи - Чапмана было получено Грэмом [7], который исходил из того, что емкость плотного слоя зависит только от заряда электрода и не зависит от концентрации электролита. [12]
Использование уравнений Штерна при наличии специфической адсорбции ионов затрудняется тем обстоятельством, что в эту теорию входит только одно значение емкости плотного слоя; между тем, как уже было указано, емкости его в присутствии катионов и анионов существенно различны. [13]
Из работ Грэма можно заключить, что теория Гун - Чапмана предсказывает результаты, которые находятся в хорошем согласии с экспериментом, если учесть емкость плотного слоя. Из них также следует, что емкость плотного слоя зависит исключительно от заряда электрода и не зависит от концентрации электролита. Эти выводы были сделаны для электролита ( фтористого натрия), проявляющего очень слабую специфическую адсорбцию, за исключением, вероятно, случая сильно положительных зарядов электрода. IV мы увидим, как применяется теория Гун - Чапмана при наличии специфической адсорбции. Нужно, однако, признать, что вклад диффузного слоя при больших зарядах электрода относительно мал, даже если речь идет о разбавленных растворах, а хорошее согласие между экспериментом и теорией, полученное Грэмом, не позволяет заключить, что при высоких зарядах электрода теория Гун - Чапмана столь же хороша, как и вблизи потенциала нулевого заряда. [14]
Однако представление о существовании резкой границы раздела между металлом и раствором электролита приводит к противоречию с опытными данными о емкости ДЭС, так как емкость плотного слоя должна выражаться через функцию диэлектрического отклика всей контактной системы металл - раствор, зависящей как от свойств растворителя в диффузной области, так и от свойств электронной структуры металла. [15]
Страницы: 1 2