Cтраница 2
Из ( 8), в соответствии с законами электростатики, следует, что общая дифференциальная емкость двойного слоя С формально равна емкости двух последовательно соединенных конденсаторов, из которых один представляет собой емкость плотного слоя Спл, а другой - емкость диффузного слоя Сдифф. [16]
Кривые емкости интегрируют, а затем графически дифференцируют с целью получить приближенные значения Г, из которых затем рассчитывают емкость диффузного слоя. После этого определяют емкость плотного слоя и используют ее для описанных выше операций. Этот метод, возможно, более быстрый, но он требует определения второй константы интегрирования из измерений пограничного натяжения или из теории диффузного слоя. [17]
Экспериментальные работы Грехема [10, 11] позволили установить, что влияние емкости диффузного слоя на общую емкость двойного слоя в действительности невелико, особенно при потенциалах, значительно отличающихся от потенциала нулевого заряда. Оказалось, что емкость плотного слоя существенно зависит от заряда электрода. [18]
Для того чтобы проверить правильность теории Гьюи и Чепмена, модифицированной Штерном, следовало бы определить величину Спл, чего нельзя сделать экспериментально. Он предположил, что емкость плотного слоя зависит от заряда электрода, но не зависит от концентрации электролита. [19]
Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что помимо опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита ( Cos) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. [20]
Другое важное для электрохимии следствие пространственной корреляции диполей относится к теории двойного слоя. Как известно, из величины емкости плотного слоя оценивается отношение диэлектрической проницаемости внутри слоя к его толщине. Это понижение диэлектрической проницаемости объясняют обычно эффектом диэлектрического насыщения в сильном электрическом поле электрода. Однако, если бы это было так, то мы должны были бы ожидать более чем десятикратного увеличения диэлектрической проницаемости и, следовательно, емкости плотной части двойного слоя при приближении к точке нулевого заряда, в которой поле в двойном слое обращается в нуль. Как известно, это не имеет места. Вместе с тем разумное объяснение низкой эффективной диэлектрической проницаемости в двойном слое вытекает из представления о пространственной корреляции диполей. Это и приводит к низким значениям его эффективной диэлектрической проницаемости. [21]
Из работ Грэма можно заключить, что теория Гун - Чапмана предсказывает результаты, которые находятся в хорошем согласии с экспериментом, если учесть емкость плотного слоя. Из них также следует, что емкость плотного слоя зависит исключительно от заряда электрода и не зависит от концентрации электролита. Эти выводы были сделаны для электролита ( фтористого натрия), проявляющего очень слабую специфическую адсорбцию, за исключением, вероятно, случая сильно положительных зарядов электрода. IV мы увидим, как применяется теория Гун - Чапмана при наличии специфической адсорбции. Нужно, однако, признать, что вклад диффузного слоя при больших зарядах электрода относительно мал, даже если речь идет о разбавленных растворах, а хорошее согласие между экспериментом и теорией, полученное Грэмом, не позволяет заключить, что при высоких зарядах электрода теория Гун - Чапмана столь же хороша, как и вблизи потенциала нулевого заряда. [22]
Из рис. 8 также видно, что высота пика в некоторой степени зависит от заряда. Это скорее всего может быть связано с неправильными значениями емкости плотного слоя при отсутствии специфически адсорбированных ионов. Более надежно внести поправки на это явление можно в случае адсорбции галоидных ионов, так как ион фтора, не обладающий специфической адсорбцией, вполне приемлем для сравнения. Кроме того, наблюдается явная тенденция к смещению положения пика от - 15 мккул / см2 при более отрицательных зарядах к - 25 мккул / см2 при более положительных зарядах. Последняя величина согласуется с заполнением в слое с плотнейшей упаковкой, рассчитанным при использовании кристаллохимического радиуса иод-иона. [23]
Измеряемая емкость может быть использована непосредственно, как было описано, а полученные значения Г рассматриваются в качестве первого приближения, и из них определяется составляющая диффузного слоя в общей емкости. Затем общая емкость исправляется на составляющую диффузного слоя, и вся последовательность операций повторяется, причем в качестве емкости плотного слоя используется первое приближение. При этом, возможно, могут оказаться необходимыми последующие приближения. [24]
Дополнительные сведения о свойствах плотной части двойного слоя может дать изучение температурной зависимости дифференциальной емкости границы электрод / электролит. В работе [45] проведены измерения дифференциальной емкости на свинцовом электроде в растворе KF при температурах 5 - 85 С. В широкой области изменения плотности заряда, вплоть до значений q - 7 мккул / см2, емкость плотного слоя в KF на свинце падает с ростом температуры, при более отрицательных значениях плотности заряда знак температурной зависимости емкости плотного слоя меняется на обратный. На ртути аналогичное явление наблюдается при q - - 13 мккул. Сопоставление плотностей заряда, при которых dCr / dT меняет знак на ртути и свинце, позволяет сделать вывод о том, что упорядочение растворителя под действием поля в плотной части двойного слоя на свинце происходит при меньшей плотности заряда, чем на ртути. К настоящему времени накоплен экспериментальный материал по влиянию природы металла на поверхностную активность ионов. Специфическая адсорбция анионов на поверхности электрода, в соответствии с теорией двойного электрического слоя, сдвигает потенциал нулевого заряда в область более отрицательных значений и уменьшает в разбавленных растворах глубину минимума С - ср-кривой. Эти закономерности влияния адсорбции поверхностно-активных анионов на форму кривых емкости использовались в работах, посвященных изучению действия специфически адсорбированных анионов на строение двойного электрического слоя для сравнительной оценки способности металлов к специфической адсорбции тех или иных ионов. [25]
Дополнительные сведения о свойствах плотной части двойного слоя может дать изучение температурной зависимости дифференциальной емкости границы электрод / электролит. В работе [45] проведены измерения дифференциальной емкости на свинцовом электроде в растворе KF при температурах 5 - 85 С. В широкой области изменения плотности заряда, вплоть до значений q - 7 мккул / см2, емкость плотного слоя в KF на свинце падает с ростом температуры, при более отрицательных значениях плотности заряда знак температурной зависимости емкости плотного слоя меняется на обратный. На ртути аналогичное явление наблюдается при q - - 13 мккул. Сопоставление плотностей заряда, при которых dCr / dT меняет знак на ртути и свинце, позволяет сделать вывод о том, что упорядочение растворителя под действием поля в плотной части двойного слоя на свинце происходит при меньшей плотности заряда, чем на ртути. К настоящему времени накоплен экспериментальный материал по влиянию природы металла на поверхностную активность ионов. Специфическая адсорбция анионов на поверхности электрода, в соответствии с теорией двойного электрического слоя, сдвигает потенциал нулевого заряда в область более отрицательных значений и уменьшает в разбавленных растворах глубину минимума С - ср-кривой. Эти закономерности влияния адсорбции поверхностно-активных анионов на форму кривых емкости использовались в работах, посвященных изучению действия специфически адсорбированных анионов на строение двойного электрического слоя для сравнительной оценки способности металлов к специфической адсорбции тех или иных ионов. [26]
Теория Штерна при отсутствии специфической адсорбции была уточнена Грэмом, который использовал вытекающее из теории Штерна при pi 0 представление о двойном электрическом слое как о двух последовательно соединенных конденсаторах. Согласно Грэму, при отсутствии специфической адсорбции интегральная и дифференциальная емкости зависят только от величины заряда поверхности и не зависят от концентрации электролита. Такие расчеты для не обладающих специфической адсорбцией растворов фтористого натрия в воде, а также в метиловом спирте были выполнены Грэмом. Хорошее совпадение рассчитанных кривых дифференциальной емкости с экспериментально измеренными ( рис. 42) может служить доказательством правильности предположения о независимости емкости плотного слоя ( при отсутствии специфической адсорбции) от концентрации электролита. Кроме того, из согласия опытных данных с расчетом следует, что теория диффузного слоя в том виде, в каком она была использована Штерном, более применима на практике, чем этого можно было ожидать, исходя из ряда упрощающих допущений теории. [27]