Емкость - диффузный слой
Cтраница 1
Емкость диффузного слоя в этом растворе также рассчитывается по уравнению (24.11) ( при с 0 01), а суммарная емкость - по уравнению (24.6) с использованием уже полученных величин Ci при соответствующих зарядах. Таким образом, получается зависимость емкости двойного слоя от заряда поверхности. [2]
Емкость диффузного слоя почти не зависит от - потенциала, пока этот потенциал достаточно мал. [3]
 |
Кривые дифференциальной емкости для растворов HCOONa в муравьиной кислоте при 25 С. [4] |
Эффект минимума емкости диффузного слоя в разбавленных растворах мало заметен, как и в формамиде, из-за близкого совпадения с минимумом емкости внутреннего слоя, который также расположен вблизи максимума электрокапиллярной кривой. Емкость внутреннего слоя для раствора HCOONa в муравьиной кислоте значительно ниже, чем для раствора K. Причиной этого может быть различие в природе или растворителя, или аниона. [5]
В физическом смысле емкость диффузного слоя не сводится к некоторому условному конденсатору, поскольку заряд распределен в диэлектрической среде ( растворителе), а не сосредоточен на поверх ности диэлектрика Тем не менее под действием приложенной разности потенциалов этот дисперсный заряд смещается, порождая тем самым вполне измеряемую емкость. Аналогичная ситуация имеет место для объемного заряда электронов в полупроводнике, который ведет себя как некоторая емкость. [7]
Этот минимум связан с минимумом емкости диффузного слоя, наблюдающимся при потенциале нулевого заряда, если электролит симметричен. [9]
Теория Гьюи и Чепмена позволяет рассчитать только емкость диффузного слоя. [10]
Экспериментальные работы Грехема [10, 11] позволили установить, что влияние емкости диффузного слоя на общую емкость двойного слоя в действительности невелико, особенно при потенциалах, значительно отличающихся от потенциала нулевого заряда. Оказалось, что емкость плотного слоя существенно зависит от заряда электрода. [11]
На рис. 11 представлена зависимость вычисленной по уравнению ( 26) емкости диффузного слоя 1: 1-электролита в воде при 25 С от 92 и концентрации электролита. Для этих кривых характерна резкая зависимость от концентрации и наличие острого минимума при пнз. В первоначальной трактовке Гун и Чэпмен считали, что диффузный слой ионов должен простираться до поверхности металла, так что Ф2 следовало бы отождествить с qM - полной разностью потенциалов на границе раздела. Однако в этом случае измеряемая емкость должна совпадать с емкостью диффузного слоя. Различие между кривыми проистекает вследствие пренебрежения конечными раз - Мерами ионов ( и дискретной структурой диэлектрика), которые ограничивают сближение ионов с электродом. Этот вопрос в основных чертах был исследован Гун [11]; количественное рассмотрение было проведено Штерном [4], проанализировавшим также проблему специфической адсорбции ионов. [12]
Уравнение ( 52 - 20) показывает, что благодаря зависимости дебаевской длины Я от состава раствора емкость диффузного слоя пропорциональна квадратному корню из ионной силы. Для 1 - 1 -электролитов при 25 С емкость диффузного слоя при изменении потенциала Фз от 0 до 0 1 В увеличивается примерно в 3 6 раза. [13]
Кривые емкости интегрируют, а затем графически дифференцируют с целью получить приближенные значения Г, из которых затем рассчитывают емкость диффузного слоя. После этого определяют емкость плотного слоя и используют ее для описанных выше операций. Этот метод, возможно, более быстрый, но он требует определения второй константы интегрирования из измерений пограничного натяжения или из теории диффузного слоя. [14]
Кривые емкости для нескольких растворов CsCl и 5гС12 в формамиде были опубликованы Минцом, Ястрзебской и Брзо-стовской [46] в 1961 г. Широкий горб емкости, наблюдаемый на катодной ветви кривой ( рис. 11), был предположительно приписан изменению емкости диффузного слоя и диэлектрическому насыщению во внутреннем слое. Однако последующие исследования [8, 16, 41] показали, что горб в формамиде целиком определяется свойством внутреннего слоя. Было высказано предположение [16], что этот горб, как и в водных растворах, обусловлен переориентацией диполей растворителя. Большая часть данных, по-видимому, подтверждает это предположение. [15]
Страницы: 1 2 3