Предэкспо-ненциальный множитель
Cтраница 3
Однако обычно, особенно для реакций с участием достаточно сложных молекул, опытная константа скорости меньше, чем рассчитанная, Различия получаются из-за несовпадения величин предэкспо-ненциального множителя. [31]
Для выяснения причин такого значительного и неодинакового для двух холинэстераз повышения реакционноспособности ФОС была исследована температурная зависимость констант скорости ингибирования и вычислены энергии активации, а также предэкспо-ненциальные множители. [32]
 |
Лучистый теплообмен между произвольно расположенными пов-стями. [33] |
Так, температурная зависимость константы скорости & хим. р-ции ( см. Аррениуса уравнение): & & 0ехр ( - Еа / КТ), где Л0 - предэкспо-ненциальный множитель, Д - энергия активации р-ции, Г - абс. [34]
Константа скорости мономолекулярной реакции разложения азоизопропана C3H7NNC3H7 - N2 СвН14 выражается следующим уравнением &i 5 71 Ю13е - 40900 / г7 Подсчитайте максимально возможное с точки зрения теории столкновений значение предэкспо-ненциального множителя, приняв о с н ымс н7 5 10 - 8 см, CCSH N NC H, 1 моль на 22 4 л и 563 К. [35]
Как отмечает Семенов [33], благоприятная ориентация молекул мономера не должна вызывать снижения энергии активации в твердом теле по сравнению с соответствующими значениями для жидкой фазы; ориентация может влиять только на предэкспо-ненциальный множитель в уравнении Аррениуса. В связи с этим Семеновым высказана гипотеза о появлении при взрывной полимеризации так называемых энергетических цепей. Имеется в виду, что благоприятная ориентация мономерных молекул в кристалле приводит к чрезвычайно быстрому взаимодействию активных центров с каждой последующей молекулой мономера и выделяющаяся энергия полимеризации не успевает передаваться соседним молекулам в форме тепла. Благодаря этому растущая цепь непрерывно находится в активированном состоянии. В частности, она может представить собой горячий макрорадикал, обладающий повышенным запасом энергии ( стр. Следует, однако, подчеркнуть, что развитие быстрых процессов в твердом теле реализуется лишь при сочетании благоприятной взаимной ориентации молекул мономера с достаточной их подвижностью. Этому условию отвечают области фазовых переходов. [36]
В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового ( свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори-Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. [37]
 |
Схема типичной зависимости кажущейся энергии активации ползучести от температуры. [38] |
Энергия активации ползучести Qc имеет смысл энтальпии. Предэкспо-ненциальный множитель е вообще говоря, зависит ( даже если и слабо) от температуры. Следовательно, энергия активации Qc является только кажущейся энергией активации ползучести. [39]
Как уже говорилось, предэкспо-ненциальный множитель А отражает частоту соударений. Возможное объяснение состоит в том, что эффективными являются не только соударения частиц с достаточной энергией, но необходимо еще, чтобы молекулы были соответствующим образом ориентированы в пространстве. [40]
Теймер [41] и Клифстра [42] отмечают, что для вакансий допущение v v0 не оправдывается. Это привело бы к предэкспо-ненциальному множителю / - 1 в противоположность тому, что наблюдается. [41]
Эта теория позволяет вычислить значение предэкспо-ненциального множителя константы скорости с помощью статистической механики, что вместе с квантово-механической трактовкой элементарного акта реакции в принципе достаточно для предсказания скорости элементарной реакции. [42]
Основная зависимость от температуры содержится в экспоненте. Можно без особой погрешности принять, что предэкспо-ненциальный множитель от температуры не зависит. [43]
Это и есть известная формула Темкина, которая раскрывает смысл постоянных в законе действующих поверхностей Лэнгмюра. В данной формуле приведено конкретное выражение для предэкспо-ненциального множителя; при этом энергия активации Е равна избытку энергии активированного комплекса над энергией исходных молекул при О К; показатель степени при доле свободной поверхности равен разности между числом центров, занимаемых активированным комплексом, и числом центров, занимаемых исходными частицами. [44]
Страницы: 1 2 3 4 5