Модель - точечный заряд
Cтраница 3
 |
Электростатическая энергия-для модели с точечными зарядами. [31] |
Во-вторых, она дает возможность производить количественные расчеты Н - связи. К сожалению, некоторые явления не могут быть описаны с помощью-этой модели. Кроме того, последние электростатические расчеты основываются на достаточно сложном распределении зарядов, сильно отличающемся от прежней наивной модели точечных зарядов, заставляя забывать успехи электростатической теории на ранней стадии ее развития. [32]
Обратим внимание на то, что и напряженность, и потенциал поля точечного заряда неограниченно возрастают ( стремятся к бесконечности) при приближении точки Р к тому месту, где расположен создающий поле заряд. Физически это бессмысленно, так как соответствует обращению в бесконечность и силы, действующей на пробный заряд, и его потенциальной энергии. Все это говорит о том, что сама модель точечного заряда имеет ограниченную область применимости. [33]
 |
Схема адсорбции Н20 структуры молекул в поле кристаллов, на ГЦК-кристалле [ 4, с. 173 - 176 ]. позволяют оценивать сумму индукционной. [34] |
Энергию физической адсорбции, как известно, можно в хорошем приближении представить в виде суммы ван-дер-ваальсовской, индукционной и кулоновской энергий взаимодействия. Ван-дер-ваальсовская энергия состоит в свою очередь из энергии отталкивания и энергии притяжения. Как показывают прямые численные расчеты [3], в случае адсорбции полярных молекул на ионных кристаллах сумма этих энергий при геометрии, близкой к равновесной, мала, а энергия адсорбции практически определяется кулоновским и индукционным взаимодействиями. Так, например, с использованием для щелочногалоидных кристаллов модели точечных зарядов, а для молекулы воды также основанной на модели точечных зарядов теоретической модели ( рис. 2) рассчитаны [ 4, с. [35]
Рейнфорд и др. [ 101), пользуясь нейтронами, наблюдали недавно переход между уровнями кристаллического поля в металлическом CeAs. В настоящей работе мы сообщаем результаты эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов, проведенного на ряде металлических соединений РЗЭ. Этот эксперимент подтверждает, что нейтроны действительно можно эффективно использовать для спектроскопических исследований кристаллического поля в РЗМ в далекой инфракрасной области спектра при единственном условии: обменное поле должно быть несколько меньше, чем кристаллическое. Кроме того, в исследованных нами веществах мы обнаружили, что модель эффективного точечного заряда [13] удивительно точно предсказывает и величины, и систематику штарковских расщеплений. [36]
Так, выделялось три типа атомов азота: азот аминогруппы, кольцевой азот, к которому присоединен водород, азот пиразина; атомы водорода подразделялись на два типа: участвующие в образовании водородной связи и не участвующие. Дальнейшего улучшения в подобного рода расчетах следует ожидать при замене полуэмпирических зарядов иа атомах моделью точечных зарядов ( такой подход уже реализован в [79]) и при независимом варьировании дисперсионного коэффициента. [37]
Согласно результатам расчета [36], проведенного в рамках данной модели, даже в случае предельно большой асимметрии, когда &1 / &210, симметричное валентное колебание переходного комплекса вносит пренебрежимо малый вклад в изотопный эффект. С другой стороны, хотя вклад деформационного колебания значителен, его величина слабо зависит от симметрии переходного состояния. Вычисляемые в этом подходе изотопные эффекты не удается сопоставить ни с какими физическими свойствами реактантов или продуктов, поскольку модель точечных зарядов не связана с какими-либо равновесными положениями протонов. [38]
Энергию физической адсорбции, как известно, можно в хорошем приближении представить в виде суммы ван-дер-ваальсовской, индукционной и кулоновской энергий взаимодействия. Ван-дер-ваальсовская энергия состоит в свою очередь из энергии отталкивания и энергии притяжения. Как показывают прямые численные расчеты [3], в случае адсорбции полярных молекул на ионных кристаллах сумма этих энергий при геометрии, близкой к равновесной, мала, а энергия адсорбции практически определяется кулоновским и индукционным взаимодействиями. Так, например, с использованием для щелочногалоидных кристаллов модели точечных зарядов, а для молекулы воды также основанной на модели точечных зарядов теоретической модели ( рис. 2) рассчитаны [ 4, с. [39]
 |
Зависимости эффективных полей на ядрах Fe. [40] |
В порошковом образце угол в меняется от кристаллита к кристаллиту, пробегая все значения промежутка О ч - тт. Последнее приводит к уширению линий поглощения, затрудняющему разрешение квадрупольного расщепления. Авторы [140] связывают это с наличием в тетраэдрических узлах значительной доли ковалентности, так как расчеты ДИ вад, выполненные по модели точечных зарядов, не согласуются с экспериментом. Изомерные сдвиги, как видно из табл. 19.1, для всех ферритов с возрастанием температуры в пределах ошибок не меняются. [41]
Значения градиента поля для ионных соединений, рассчитанные на основе модели с точечными зарядами, обычно плохо согласуются с экспериментальными данными, если не учитывать поляризуемость ионов. Поправка на поляризуемость вводится путем умножения 7 он на так называемый фактор дезэкранирования 1 - - f, который, как правило, увеличивает градиент поля. Если принять столь большую величину поляризационного эффекта, то для ионных соединений галогенов возникают затруднения при химической интерпретации констант квадрупольного взаимодействия. Так, в случае СгС13 ( см. разд. IV, А, 2) градиент поля, рассчитанный для модели точечных зарядов, равен / ион - 0 47 1024 см-3, тогда как экспериментальное значение q равно 9 4 1024 см-3. Если умножить 7иои на 1 - Т с - 57 6, то полученная величина очень сильно отличается от экспериментального значения. Если же воспользоваться методом МО, то окажется, что ионы вообще не поляризуются, и в предельно ионном случае ( У - 0) градиент поля - qHOll будет очень мал. Берзон и Шульман [17] предлагают учитывать поляризационные эффекты путем внесения поправки на ковалентный характер связи, который рассчитывается в приближении МО. Де Вийн [18] отметил, что поляризация иона галогена приводит к распространению электронной плотности в ту область, где следует учитывать отталкивание от электронов соседних положительных ионов. Подобное межэлектронное отталкивание должно приводить к заметному уменьшению квадрупольной поляризации. [42]
В книге Природа химической связи он утверждает, что свойство атома водорода вступать в связь определяется его ls - электроном. Обладая этим единственным электроном, он не может образовать более одной ковалентной связи. Отсюда делается вывод, что образование Н - связи обусловлено ионными силами. Это утверждение еще и сейчас поддерживается защитниками электростатической теории и встречается в современных учебниках ( например, [447], стр. Эта аргументация эмпирически подтверждается тем, что наиболее прочная Н - связь образуется в том случае, когда А и В - ионы фтора; следующая по прочности Н - связь включает атомы кислорода: кислоты же, содержащие группу N - Н, обычно образуют сравнительно слабые Н - связи. В качестве дополнительного доказательства приводятся вычисления энергии Н - связи, основанные на модели точечных зарядов ( см. сноску, разд. [43]
Страницы: 1 2 3