Модель - лэнгмюр
Cтраница 1
Модель Лэнгмюра редко применяют для оценки общего изменения энтропии адсорбции, однако ста-тистико-термодинамическая модель позволяет довольно легко установить различные возможные значения энтропии адсорбции и ее изменения. Оценим, например, изменение дифференциальной энтропии 1 моля газа, адсорбирующегося при давлении 1 атм. Оценка сводится к расчету отдельных компонентов, вносящих вклад в энтропию адсорбата. [1]
Модель Лэнгмюра предполагает, что адсорбированные молекулы взаимодействуют с центрами адсорбции с энергией Q и не взаимодействуют в то же время друг с другом. Вероятность адсорбции молекулы на данном центре равна N / S. Если каждый центр адсорбции имеет г соседних центров, то вероятность нахождения адсорбированной молекулы на одном из соседних центров составляет zN / S. Если энергия латерального взаимодействия двух молекул равна ы, то энергия адсорбции дополнительно увеличивается на zco9 / 2, а дифференциальная энергия адсорбции - на гсов. [2]
Поэтому усовершенствование модели Лэнгмюра направлено главным образом на учет данных факторов, приближающих ее к условиям адсорбции на реальных адсорбентах. [3]
Как правило, модель Лэнгмюра требует специального уточнения. Ниже рассматриваются способы учета неоднородности поверхности и взаимодействия между хемооорбирован-ными частицами ( латеральное взаимодействие), а также виды изотерм хемосорбции, получаемые при наличии двух смежных центров адсорбции или диссоциаций адсорбирующихся частиц. [4]
Тем не менее модель Лэнгмюра и сейчас сохраняет большое теоретическое значение: она является хорошей основой для всех последующих более сложных моделей, где адсорбция сопровождается диффузией, конвекцией и другими явлениями. Кроме того, она имеет исключительно большое значение в катализе для исследования кинетики гетерогенных каталитических реакций. [5]
Это уравнение получается из модели Лэнгмюра, распростра-ненной на полимолекулярную адсорбцию путем введения ряда упрощающих предположений. Так, теория БЭТ допускает, что адсорбция первого слоя происходит на центрах энергетически однородной поверхности. Молекулы первого слоя служат центрами для образования полимолекулярного слоя, который при р-у - р5 достигает бесконечной толщины. Кроме того, допускается, что для всех слоев, кроме первого, параметры испарения и конденсации идентичны, а теплоты адсорбции, начиная со второго слоя, равны теплоте конденсации газа. [6]
Значение конфигурационной энтропии в модели Лэнгмюра проявится особенно четко, если приведенный вывод повторить, предполагая, что адсорбированные молекулы подвижны. При кинетическом выводе подвижность молекул учитывается заменой скорости конденсации k2PS0 на kzPS, в результате чего 9 становится равным ЬР. [7]
Это условие согласуется с моделью Лэнгмюра - Хиншельвуда, так как при большом избытке реагента В концентрация реагента А имеет низкое начальное значение и, кроме того, уменьшается в ходе реакции; поэтому среднее значение концентрации А в установившемся состоянии будет низким. Так как реагент А адсорбируется сильно, то скорость реакции больше, чем она могла бы быть и при более высокой концентрации А в газовой фазе, соответствующей вытеснению В с поверхности. Такая ситуация должна возникать в целом ряде процессов гидрогенизации, так как в этих случаях при пуске установок в реактор сначала подают только водород, а затем к нему добавляют другой реагент. Водород же ( в данном случае реагент В), как правило, адсорбируется относительно слабо. [8]
Выведите эти уравнения, исходя из модели Лэнгмюра - Хиншельвуда. [9]
Поскольку при хемосорбции, как правило, образуются относительно прочные адсорбционные связи, основной моделью хемосорбции является модель Лэнгмюра; из нее в дальнейшем мы и будем исходить. [10]
 |
Графическая схема процесса адсорбции-десорбции двух поверхностно-активных веществ. [11] |
В последующей работе Лоренца и Мекеля [8] аналогичные результаты были получены для случая, когда адсорбционный процесс соответствует модели Лэнгмюра. [12]
Еще один подход к объяснению сил притяжения был использован Лоренцем [8], который исходил из образования ассоциатов адсорбирующихся частиц на поверхности, подчиняющейся модели Лэнгмюра. Фрумкин и Дамаскин [9] отметили, что эта модель не пригодна для описания отталкивательного взаимодействия, хотя она дает удовлетворительное объяснение в том случае, когда преобладают силы притяжения. [13]
В этой модели принимается, что адсорбция локализована во всех слоях, причем АН а в первом слое является некоторой постоянной величиной, а в последующих слоях равна теплоте конденсации. Модель Лэнгмюра вполне приемлема при низких Р / Р, но, как показано в разд. XIV - 3B, ее трудно отличить по величине ASj от модели подвижной адсорбции, тем более что обе модели дают математически эквивалентные уравнения изотермы адсорбции ( разд. Чтобы надежно определить характер адсорбции, необходимы данные, полученные каким-либо независимым способом, например необходимо знать коэффициенты поверхностной диффузии или энергии комплексов адсорбент - адсорбат ( см. также разд. При этом необходимо учитывать также влияние неоднородности поверхности, ( рассматриваемое в разд. [14]
Скорость бимолекулярной реакции веществ А и В предполагается пропорциональной 5A - SB. Теперь рассмотрим несколько конкретных примеров применения модели Лэнгмюра - Хиншельвуда. [15]
Страницы: 1 2