Модель - лэнгмюр
Cтраница 2
 |
Два дополнительных типа изотерм адсорбции для несмачивающих адсорбатов. [16] |
Вследствие того что при физической адсорбции на высокоэнергетических порошкообразных материалах преобладают изотермы II типа последние имеют важное практическое значение. Брунауэр, Эммет и Теллер [ 20] показали, каким образом можно распространить модель Лэнгмюра на полимолекулярную адсорбцию. Полученное авторами уравнение изотермы адсорбции известно как уравнение БЭТ Ниже дан традиционный вывод этого уравнения, основанный на детальном анализе динамического равновесия между скоростями адсорбции и десорбции молекул. [17]
 |
Коэффициент эффективности т ] для сферических гранул катализатора. [18] |
Сказанное выше относится к анализу одного частного случая со следующими характеристиками: пористый сферический образец, постоянные значения Dp и kv и поверхностная реакция с одним единственным реагентом, когда кинетика процесса описывается степенным законом. Были проанализированы многие другие варианты: образцы различной геометрической формы, разные механизмы взаимодействия и реакции с кинетикой, отвечающей модели Лэнгмюра - Хиншельвуда. Наличие тепловых эффектов приводит к возникновению градиентов температуры по катализатору и результирующему изменению константы скорости реакции на длине диффузионного пути. В случае экзотермических реакций внутренняя область пористой массы становится горячее окружающей среды, и тогда коэффициент эффективности, который отвечает условиям, существующим на поверхности сферы, может оказаться больше единицы. [19]
Кривые на рис. IV-4 имеют две особенности, заслуживающие более подробного рассмотрения. Это связано с тем, что в определенных условиях скорость реакции, описываемой уравнением ( IV. Согласно модели Лэнгмюра - Хиншельвуда скорость реакции пропорциональна произведению парциальных давлений адсорбированных реагентов А и В. При этом реагенты как бы вытесняют друг друга с активных центров каталитической поверхности. Если адсорбция реагента А значительно больше, чем реагента В, то увеличение рА при постоянном рв приведет к вытеснению реагента В с активных центров, что может вызвать уменьшение скорости реакции. [20]
Поэтому теплота адсорбции бензола с ростом Г увеличивается лишь незначительно почти вплоть до заполнения всей поверхности ГТС плоскими молекулами бензола, а с дальнейшим ростом Г при переходе к полимолекулярной адсорбции q резко падает, приближаясь к L. Соответственно изотерма адсорбции бензола на ГТС в области заполнения первого слоя точки перегиба не имеет и обращена к оси р / ро вогнутостью, подобно изотерме Лэнгмюра, полученной на основе модели, не учитывающей взаимодействия адсорбат - адсорбат. В отличие от модели Лэнгмюра адсорбция бензола на ГТС при комнатной температуре остается нелокализованной. [21]
В настоящее время строгий учет неоднородности поверхности ли сложного латерального взаимодействия на поверхности невозможен. Поэтому при разработке теории приходится прибегать к значительным упрощениям. В предельном варианте - модель Лэнгмюра - Хиншель-вуда - предполагается, что молекулы в адсорбированном слое довольно подвижны и, прежде чем десорбироваться, подвергаются многочисленным столкновениям. При этих допущениях скорость реакции определяется законом действия масс, а адсорбционное равновесие описывается простым уравнением Лэнгмюра. [22]
Цель излагаемой работы - расширить наши знания о том, каким образом ионы и молекулы удерживаются на границе металл - электролит при помощи сил, известных как силы специфической адсорбции. Первым этапом является нахождение изотермы, описывающей такую адсорбцию; это дает нам возможность отличать энергию, обусловленную взаимодействием между ионами, от энергии взаимодействия ионов с металлом. До сих пор теория Штерна [1] используется, по-видимому, почти всеми учеными, несмотря на неправдоподобность предположения о применимости модели Лэнгмюра к специфически адсорбированному слою. [23]
Уравнение Лэнгмюра хорошо описывает адсорбционные данные для большого числа систем, если известна площадь а0, приходящаяся на одну адсорбированную молекулу в монослое. Однако в такой оценке удельной поверхности имеется некоторая неопределенность. Принято считать, что з ( -, равна площади поперечного сечения молекулы адсорбата, оцененной по его плотности в жидком или твердом состоянии. Однако в модели Лэнгмюра важную роль играет представление о центрах адсорбции, положение которых зависит от структуры поверхности адсорбента. [24]
Следует отметить, что возможность описания экспериментальных данных уравнением Лэнгмюра сама по себе еще не доказывает справедливости этого уравнения. Строгая проверка уравнения Лэнгмюра предполагает доказательство независимости vm и Q от температуры. При этом оказывается, что многие системы, изотермы которых следуют уравнению ( XIV-8), такой более строгой проверки не выдерживают. В некоторых случаях это объясняется образованием полимолекулярных слоев ( см. следующий раздел), но вообще модель Лэнгмюра слишком проста, чтобы от нее можно было ожидать действительного соответствия экспериментальным системам. Однако в более сложных моделях вводится большее число полуэмпирических параметров, так что, кроме вероятности лучшего соответствия экспериментальным данным, от этих моделей не так уж много пользы. [25]
Правда, в такой оценке удельной поверхности имеется некоторая неопределенность. На практике принято считать, что а равна площади поперечного сечения молекулы адсорба-та, оцененной по его плотности в жидком или твердом состоянии. Впервые этот прием был использован Брунауэром и др. [20], исследовавшими адсорбцию различных газов на активных углях. Также обычно поступают и при изучении адсорбции из растворов ( см. гл. Однако в модели Лэнгмюра существенную роль играет представление о центрах адсорбции, положение которых определяется структурой поверхности адсорбента. Обычно о структуре поверхности известно очень мало, и за неимением лучшего приходится прибегать к величинам о, рассчитанным по плотности конденсированного адсорба-та. Проблема определения о обсуждается также в разд. [26]
Страницы: 1 2