Cтраница 3
В работах [1,4] отмечена схожесть структур фазы б и метастабильной фазы со, которая образуется в сплавах Zr при закалке из области ОЦК твердых растворов. Проведены термодинамические расчеты системы U-Zr. В работе [5] использовали модель регулярных растворов; расчеты в работе [6] основаны на данных о давлении пара Zr и U; в работе [7] сделано предположение о субрегулярном поведении расплава. [31]
Данные рис. 6.40 отвечают случаю, когда реакция приводит к разделению на две фазы. При увеличении степени превращения мономера происходит линейное уменьшение свободной энтальпии. Межмо-лекулярный эффект может быть определен на основании модели регулярного раствора. Начальное уменьшение свободной энтальпии обусловлено увеличением энтропии при смешении, а дальнейшее ее увеличение и положительное значение обусловлено предполагаемым неблагоприятным парным взаимодействием повторяющегося звена полимера и молекулы мономера. На рис. 6.41 рассмотрен противоположный процесс однофазной полимеризации. Энергия парного взаимодействия повторяющегося звена и молекулы мономера в этом случае отрицательна. Это с учетом энтропии смещения приводит к непрерывному уменьшению свободной энтальпии при увеличении конверсии. Однако одних термодинамических доводов недостаточно для правильного предсказания гомогенного характера превращения. Если не соблюдаются условия сохранения симметрии и размеров кристаллической решетки, то полимеризующиеся кристаллы становятся во многих случаях двойниковыми, фибриллизованными или разупорядоченными каким-нибудь другим образом. Богман [23] постулировал, что симметрия позиции молекулы мономера в кристалле должна быть также возможной симметрией позиции повторяющегося звена в полимерном кристалле и что элементы симметрии, определяющие взаимное расположение реагирующих молекул мономера в пространстве, должны быть возможными элементами симметрии полимерной цепи. [32]
Как уже указывалось, число объектов, относящихся к классу псевдобинарных растворов, в настоящее время достаточно велико. Имеющиеся же работы фактически только наметили основные подходы к решению задач описания поведения таких систем. Смите [1] и Ван-дер - Ваальс [7] ограничились чисто качественным анализом смещения фазовых равновесий в случае протекания в жидкой фазе химических реакций. В [2] с помощью модели регулярных растворов было проведено количественное описание изоструктурного фазового перехода в псевдо-бинарпой системе. [33]
Методом Кнудсена и масс-спектрометричесюш методом исследованы общее давление и состав пара над халькогенидами серебра и меди и рассчитаны термодинамические характеристики процесса диссоциативного испарения этих соединений. Изучено также тепловое расширение и рассчитаны характеристические температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов из положения равновесия в кристаллической решетке. Показано, что для халькогенидов меди и серебра характеристики межатомного взаимодействия в конденсированной фазе, полученные из данных по испарению и тепловому расширению, коррелируют между собой. Из данных по давлению пара в системе Cu2Te - Ag2Te с использованием модели регулярных растворов рассчитаны энергии смешения. Показано, что энергии смешения, полученные таким способом, хорошо согласуются с величинами, рассчитанными из диаграммы плавкости. Исходя из предположения о регулярности систем Cu2BVI - Ag2BVI рассчитаны общие давления пара над сплавами этих систем. [34]
Существуют две возможных формы четверных систем с фазами AI [ I и Bv. Примером первой формы для четверной системы является система In-Ga-Al-As. В твердой смеси InAs, GaAs, AlAs будут существовать только три соединения, и существуют только три уравнения фазового равновесия для этих трех соединений. Примером второй формы для четверной системы с участием Аш и Bv является система А1 - Ga-As-P. В этой твердой смеси, которая является, по мнению Алферова [4], новым материалом для полупроводниковых лазеров, существуют четыре соединения, четыре уравнения для соединений AlAs, A1P, GaAs, GaP будут описывать фазовое равновесие между жидкой и твердыми фазами. Этот пример представлен системой уравнений ( 7) - ( 9) по модели регулярных растворов. В ( 8) даны уравнения для двух коэффициентов активности. Другие шесть уравнений для коэффициентов активности получают перестановкой в этих уравнениях соответственных индексов соединений. [35]