Cтраница 1
Модель локализованных связей является очень хорошим описанием коллективных свойств несопряженных молекул, а также классических сопряженных молекул ( разд. [1]
Опишите модель локализованных связей для метил-аниона, СН3, в которой используются гибридные орбитали центрального атома углерода. [2]
Хотя модель локализованных связей не соответствует истинному электронному строению, она дает полезное и удовлетворительное описание многих молекул, особенно таких, в которых АО составляющих атомов можно выбрать так, чтобы они перекрывались попарно ( см. разд. Мы рассмотрим возможное обобщение такой модели для неклассических сопряженных углеводородов - соединений, для которых это условие не выполняется. [3]
Описание фосфорнитрилхлоридов на основе модели локализованных связей объясняет, конечно, одинаковые длины связей, поскольку каждая группировка PNP имеет такую же симметрию, как изосопряженный ей катион аллила. Фосфор использует для образования я-связей со своими соседями разные d - AO, и эти АО могут быть выбраны произвольно из большого набора 3d - AO. [4]
Именно поэтому столь полезной оказывается модель локализованных связей. Она является, как мы убедились, аналогом действительного положения, который позволяет сразу же делать выводы о многих свойствах молекул, не прибегая для этого к сложным вычислениям. Для молекул с нелокализованными связями также необходима аналогичная теория. [5]
Для ог-связей и изолированных я-связей можно применять модель локализованных связей ( разд. [6]
Настоящая книга посвящена в основном определению границ применимости модели локализованных связей в рамках такого определения. При этом дается обзор различных химических и физических фактов, касающихся молекул, для которых предполагается существенная роль сверхсопряжения, причем эти факты рассматриваются в свете проблемы локализации связей и резонанса в целом, а также сверхсопряжения в частности. Автор отнюдь не ставит своей целью изложить все данные в энциклопедическом стиле, так как это противоречит общему характеру данной серии монографий; будут указаны лишь основные типы имеющихся экспериментальных фактов с некоторыми современными иллюстрациями и основными ссылками. [7]
Величины / и А, разумеется, нельзя измерить экспериментально, так как они не относятся к реальной физической системе; тем не менее их можно вычислить из спектроскопических данных, если использовать модель локализованных связей и считать, что т-связи, образованные углеродом, не полярны. Величина ( ti, ii) c, рассчитанная методом Паризера - Парра, выбирается так, чтобы эти полузмпирические значения / и А находились в согласии с принятой моделью. [8]
Короче говоря, энергии диссоциации связи - химические свойства молекул, которые можно измерить и которые можно надеяться вычислить теоретически. Энергии же связей - искусственные построения, которые вводятся как часть модели локализованных связей, цель которой состоит в том, чтобы помочь нам при расчете химических свойств молекулы. Понятно, что ни одна из этих величин не может заменить другую. [9]
Этот термин нуждается в некоторых дополнительных разъяснениях, поскольку в литературе это понятие очень запутано. Первоначально это понятие было введено Полингом [17] для того, чтобы описать повышенную устойчивость некоторых молекул, которая оказывалась значительно больше ожидаемой в модели локализованных связей. [10]
Связь, образованная s - AO, является не направленной, так как s - AO сферически симметричны. С другой стороны, а-связь, образованная р - АО, оказывается наиболее прочной, если ядро второго атома расположено на оси р - АО. В модели локализованных связей, рассмотренной в разд. [11]
Однако в ряде случаев, существенных для химии, этот общий подход неприемлем. Рассмотрим, например, вопрос о переходных состояниях. Как было показано, переходные состояния обычно включают делокализованные системы, которые содержат не только я-электроны; энергии таких структур нельзя оценить, пользуясь моделью локализованных связей и вместе с тем для рассмотрения делокализованных электронов такого типа не подходят методы рассмотрения, изложенные в гл. Это создает серьезные ограничения, так как скорости химических реакций определяются разностями энергий реагентов и переходного состояния. [12]
Почему же тогда метильная группа в фенилметилсульфоне гораздо более кислая, чем в фенилметилсульфиде LXIV. Это обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, атом серы в LXII шестивалентный. В модели локализованных связей молекулы такого типа выводятся из промотированного состояния серы ( ls) 2 ( 2s) 2 ( 2p) e ( 3s) ( 3px) ( 3pJ /) ( 3 / 72) ( 3d1) ( 34), где d, и d2 - АО, использованные для образования я-связей SO. АО атома серы с более высокой энергией, чем АО 3s или Зр, характеризуются большими размерами, чем последние. Поэтому З - электроны в меньшей степени экранируют остальные электроны в валентной оболочке серы, чем 3s - или Зр-электроны. Поэтому атом серы в LXII в большей мере склонен использовать свои пустые 3d - A. [13]
Разумеется, такая процедура ни в коем случае не может приводить к окончательному ответу на все химические вопросы. Это просто некий гибрид между чисто эмпирическим подходом теории локализованных связей и сугубо теоретическим подходом, в котором все валентные электроны в молекуле включаются в расчет методом ССП. Весьма вероятно, Что вскоре окажется доступным полный подход такого рода, тем не менее гибридное рассмотрение сопряженных систем может оказаться полезным в течение еще некоторого времени по двум причинам. Во-первых, модель локализованных связей оказывается совершенно несостоятельной только для сопряженных систем, и, во-вторых, включение а-электронов в расчет приведет к большим трудностям в вычислениях и потребует применения вычислительных машин такого класса, которые в настоящее время еще мало доступны. [14]
Как было показано выше ( разд. Говорят, что связи в данном соединении локализованы в том случае, когда его коллективные свойства можно представить в виде аддитивных функций свойств связей. К сожалению, имеется слишком мало экспериментальных данных для того, чтобы можно было установить, локализованы связи в полиенах или нет. Поэтому интересно выяснить, можно ли ответить на этот вопрос с помощью изложенного выше метода МО ССП, иными словами, установить, согласуются ли теплоты образования и длины связей, вычисленные для классических полиенов, с моделью локализованных связей. [15]