Модель - локализованная связь
Cтраница 2
 |
Электроотрицательности, вычисленные по уравнению. [16] |
Действительно, вклады электронов, расположенных на этой ЛО, могут быть очень большими. Результирующая низкая энергия связи в FS обусловлена вначительным разрыхляющим вкладом восьми электронов, которые находятся на it - МО. Определения электроотрицательности и гибридизации также являются несколько неопределенными; о причинах этого мы уже говорили. Однако поскольку модель локализованных связей является искусственным построением, которое может рассматриваться лишь как аналоговое описание действительности, продолжать анализ этих воображаемых величин не имеет смысла. Особенно это относится к попыткам дать более строгие определения внергий связей или электроотри-цательноетей или установить истинную гибридизацию атомов в молекуле. [17]
В этих случаях имеются явные доказательства отсутствия аддитивности, как этого и следовало ожидать. Такие отклонения от аддитивности не могут служить свидетельством в пользу наличия резонанса в химическом смысле; эти данные показывают только, что отдельные электроны в молекулах делокализованы. Это справедливо для всех молекул, вне зависимости от того, являются ли они насыщенными, сопряженными, молекулами со сверхсопряжением или ароматическими. При обсуждении таких свойств нельзя пользоваться моделью локализованных связей. Доказательства такого характера не имеют отношения к проблеме сопряжения или сверхсопряжения в химическом смысле. [18]
В циклогексатриене можно было бы описать систему я-свя-зей тремя я - ЛО, каждая из которых образована взаимным перекрыванием пары АО двух соседних атомов углерода. В таком случае должно было бы наблюдаться альтернирование длин связей в кольце. Локализацию я - ЛО можно было бы объяснить, основываясь на том, что перекрывание, а следовательно, и резонансные интегралы между р - АО, участвующими в данной я - ЛО, должны быть меньше соответствующих величин для р - АО, участвующих в разных я - ЛО. С другой стороны, предпочтительной геометрией молекулы бензола могла бы быть и такая, в которой длины всех связей одинаковы. В этом случае для описания я-орбиталей нельзя использовать модель локализованных связей, так как взаимодействия между данной 2 / vAO атома углерода ( ось z выбрана перпендикулярной плоскости кольца; см. рис. 5.1) и 2pz - AO двух соседних атомов также должны быть одинаковы. Выбор между этими двумя альтернативами отнюдь не очевиден. Однако наблюдаемое поведение бензола свидетельствует о том, что он имеет симметричную структуру. [19]
Полинга (4.58) и служащая для определения электроотрицательности атомов. Трудность заключается в том, что термин энергия связи имеет два значения. Энергии связи, о которых говорилось в разд. Эмпирические же энергии связи получаются при расчленении экспериментальной теплоты образования молекулы из атомов в основном состоянии на вклады от отдельных связей. При сопоставлении этих двух величин возникают две трудности. Во-первых, в модели локализованных связей предполагается, что молекула образована из атомов, которые находятся не в основных, а в каких-то неопределенных валентных состояниях. Энергии связи в разд. Поскольку такие состояния не являются реальными спектроскопическими состояниями рассматриваемых атомов, соответствующие энергии про-мотирования нельзя определить эмпирически. Во-вторых, эмпирические энергии связи по своей природе включают вклады от всех электронов, участвовавших во взаимодействии атомов друг с другом, в том числе и возможные вклады электронов на разрыхляющих МО. [20]
Химикам, конечно, уже давно было известно, что коллективные свойства молекул таких соединений, как парафины, можно достаточно точно выразить через аддитивные свойства связей. Химики интерпретировали эти соотношения как указания на наличие локализованных связей и полагали, что связь между двумя атомами имеет постоянные свойства, не зависящие от их окружения. Некритическое отношение к этому факту привело к большой путанице и потраченным напрасно усилиям. Теоретики пытались объяснить, почему электроны в молекуле должны быть локализованы именно таким образом, а экспериментаторы пытались установить степень локализации. Теперь совершенно очевидно, что все эти попытки были несостоятельны. Электроны в молекулах не локализованы. Даже в насыщенных молекулах, таких, как парафины, они находятся на МО, охватывающих всю молекулу. Поэтому все попытки обсуждения одноэлектронных свойств в рамках представлений о локализованных связях не обоснованы и могут очень легко ввести в заблуждение. Однако коллективные свойства многих молекул по причинам, которые были указаны, могут быть почти такими, как при локализации валентных электронов в опреде-ленных связях. Модель локализованных связей молекул является скорее аналогом, чем описанием действительности. Достоинство этой модели заключается не в том, что она верна, а в том, что она позволяет просто и легко предсказывать свойства молекул, которые пока еще невозможно вычислять с помощью квантовой теории. Хорошим примером подобного приема служит применение в технике аналоговых вычислительных машин. [21]
Страницы: 1 2