Cтраница 2
При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна быть значительно больше емкости его плотной части и, как это вытекает из уравнения (12.16), общая емкость определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с использованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. [16]
Модели Гельм-гольца и Гун-Чэпмена лишь качественно согласуются с экспериментальными данными, тогда как модель Штерна позволяет объяснить основные экспериментально наблюдаемые закономерности. Картина границы раздела металл-раствор, которую можно нарисовать на основе этих экспериментальных данных, выглядит следующим образом. Слой, непосредственно примыкающий к металлу, состоит из молекул воды, диполи которых частично ориентированы к поверхности металла, причем направление и степень ориентации зависят от заряда на поверхности металлического электрода. [17]
Иногда НПГ называют также плоскостью Гун. Предполагалось, что доступ ионов диффузного слоя к электроду ограничен слоем молекул растворителя или первичной сольватнои оболочкой иона, в то время как специфически адсорбированные ионы находятся в непосредственном контакте с металлом. Грэмовский вариант модели Штерна ( рис. 20) является основой современных теорий двойного слоя. [18]
XI-14), общая емкость определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с использованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. [19]
Эта плоскость локализована на расстоянии х от электрода, которое меньше, чем расстояние KZ, не далее которого к электроду приближаются катионы. Символ ql, введенный в разделе 1а этой главы, вытекает из предположения о наличии внутренней плоскости, сделанного Грэмом. Модель Грэма отличается от модели Штерна тем, что в нее введены две отличные друг от друга плоскости максимального приближения, тогда как Штерном было постулировано существование одной общей плоскости. Этот автор, как отметил Грэм [12] в подстрочном примечании, указывал на то, что две плоскости могут быть учтены, однако соответствующая модель им не была разработана. [20]
Различают несколько типов взаимодействия электролита с адсорбентом. Электролит может адсорбироваться как единое целое; этот процесс напоминает молекулярную адсорбцию из растворов. Чаще, однако, ионы одного знака удерживаются поверхностью сильнее, чем ионы другого знака, образующие диффузный слой. Поверхность может быть полярной и характеризоваться потенциалом гр. При этом в рамках модели Штерна ( разд. IV-3) адсорбцию можно рассматривать как обмен с ионами диффузной части двойного слоя. [21]
В кинетике протекания стадия переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникнове -, ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. [22]
В кинетике протекания стадии переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникновения электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала t [ 2 в диффузной части двойного слоя. [23]
В кинетике протекания стадии переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникновения электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала - Ф2 в диффузной части двойного слоя. [24]