Cтраница 2
Известно, что при термическом разложении ароматических углеводородных систем при Т-400-1000К наряду с газообразными продуктами деструкции, происходит термополиконденсация ( дегидрополиконденсация, карбонизация) ароматических структур с образование углеродистых веществ. Общей закономерностью является диффузионная кинетика процесса. Быстрый процесс термополиконденсации протекает в высоковязкой среде на формирующейся высокомолекулярной структуре, и скорость процесса определяется медленной стадией подвода низкомолекулярной ароматики путем диффузии Это подтверждают малые значения констант скорости процесса порядка 10 - 10 4 с при высокой до 800 - 1000 К температуре. Рассмотрим процесс термополиконденсации в рамках клеточной модели. Затем эта макромолекула выпадаег в твердую углеродную фазу Таким образом, микросистема мономер-олигомер ведет себя как непрерывный и стационарный реактор. [16]
Эти эффекты находятся в качественном согласии с простой теорией движения в вязкой среде при условии полного исключения влияния клеточных эффектов. Предполагают, что избыточная энергия кванта по сравнению с энергией, необходимой для диссоциации, проявляется как кинетическая энергия двух атомов иода, удаляющихся в противоположных направлениях, и что атомы иода в результате торможения, обусловленного вязкостью растворителя, останавливаются на расстоянии, зависящем от величины избытка энергии и от вязкости. Количественное согласие неполное, как и следовало ожидать, поскольку при расчете игнорировались клеточные эффекты. Расхождение действительно можно объяснить на основе клеточной модели. Например, предсказанный квантовый выход слишком высок для больших длин волн и слишком низок для более коротких. Это позволяет думать, что если удаляющиеся атомы иода имеют малую скорость, то они возвращаются друг к другу клеткой растворителя, если же они имеют высокую скорость, то они расходятся так далеко, что молекулы растворителя оказываются между ними и препятствуют рекомбинации. Итак, по-видимому, наше представление о реакциях, лимитируемых диффузией, здесь необходимо изменить так, чтобы учесть эффекты близости, обусловленные клеткой растворителя. Реакции, лимитируемые диффузией, рассмотрены в гл. [17]
Предельным случаем неравномерного пространственного распределения радикалов являются радикальные пары, в которых ПЦ расположены на близком расстоянии, причем расстояние между ближайшими парами существенно больше расстояния внутри пары. Такие пары возникают при распаде молекулы на тяжелые осколки ( радикалы) и при разрыве связи типа С - Н в двух соседних молекулах. Изучение пар может дать интересные сведения о механизме радиационного и термического разрушения молекул в твердой фазе. Не меньший интерес представляет, на наш взгляд, изучение реакций радикальных пар. При этом мы имеем в виду не реакции слабо связанной пары как целого, а превращения, которые происходят с радикалами, составляющими пару. В рамках клеточной модели [51, 52] скорость бимолекулярной реакции определяется двумя мономолекулярными константами, характеризующими скорость химической реакции в пределах одной клетки или перехода из клетки в клетку. Эти же константы определяют в принципе скорость мономолекулярного разложения в твердой фазе. Поэтому для понимания механизма радикальных реакщий в твердых телах необходимо изучать элементарные реакции радикалов в клетке. Весьма интересным примером таких реакций являются реакции захлопывания и превращения ( выхода из клетки) радикальных пар. Кроме того, пары иногда являются аналогом активного промежуточного состояния для реакций типа диссоциации - рекомбинации в конденсированной фазе. [18]
Реакции полимеров предоставляют широкие возможности для х модификации с использованием классических синтетических ме-адов, приводящих к изменению молекулярной массы, а также на-равленного изменения структуры, например с целью сшивания. Реакционноспособные модифицированные полимеры приобретут все возрастающее значение в качестве вспомогательных продуктов з процессах превращения и разделения веществ благодаря их спе-шфичности и селективности. Важным аспектом этого направле - Жя может стать объединение полимерной химии с - биохимией. В качестве ионообменников и разделительных сред будут использоваться новые классы полимеров, такие как сшитые декстра - ы и модифицированная целлюлоза. В связи с этим, очевидно, удет быстро развиваться производство полимерных мембран. Вы - окомолекулярные соединения все шире используют как элементы 1ромембран и клеточных моделей. Внимание исследователей при -: екают гибкие или принципиально иные структурированные плос-е элементы на основе полимеров, пригодные для аккумулиро-ния и передачи информации. [19]