Cтраница 2
Например, в одной из недавних работ [ 1501 предложено уравнение состояния ( вариант кубического уравнения цепочки ротаторов), с помощью которого авторы успешно описали равновесия жидкость-пар, жидкость-жидкость, критические и некоторые другие свойства смесей, состоящих из таких полярных веществ, как вода, уксусная кислота, простые и сложные эфиры, спирт, ацетон, ацетонитрил, хлористый водород и др. Для смесей разнообразной природы обнадеживающие результаты дает также уравнение состояния, основанное на дырочной модели ( см. разд. Учитывая постоянное совершенствование уравнений состояния, описанный выше метод расчета парожидкостного равновесия можно оценить как безусловно перспективный. [16]
Согласно дырочной модели жидкость и пар рассматривают как флюидные фазы, описывающиеся единым уравнением состояния. Поэтому для расчета равновесия жидкость-пар ( и, конечно, жидкость-жидкость) можно пользоваться известными алгоритмами, применяемыми обычно для расчета равновесия жидкость-жидкость. [17]
Существуют две основные предельные модели жидкостей. Одна носит название дырочной модели, а другая - модели ячеек. [18]
Ячеечные решеточные теории [324, 337] позволяют преодолеть указанный недостаток и приводят к уравнениям состояния, применимым для описания жидкой фазы в однокомпонентных системах и в смесях веществ. Еще большими возможностями обладают дырочные модели, то есть модели, допускающие наличие незанятых мест решетки. В отличие от ячеечных, дырочные модели применимы и для жидкой и для газовой фаз, благодаря чему наиболее удобны для расчетов равновесия жидкость-пар, в частности, при повышенных давлениях, где существенна неидеальность пара. [19]
Фюрт [87] пытался математически обработать модель жидкости Бернала, чтобы вычислить термодинамические данные. В результате экспериментальной работы с жидкостью Бернала была показана возможность существования в жидкости относительно больших дырок; возможно, более ранние дырочные модели структуры жидкости [20, 89-92] не были так несостоятельны, как это часто провозглашалось. [20]
Из данных предыдущего раздела вытекает, что дырочная модель удовлетворительно описывает как обратимые, так и необратимые свойства 1 - 1-валентных расплавленных солей. Менее вероятна также ячеечная модель, в которой полости в жидкости рассматриваются как дефекты Шоттки, так как она сильно расходится с опытом при вычислении энергии активации самодиффузии. Дырочная модель Фюрта подтверждается тем, что вытекающая из нее зависимость между свободным объемом ячеек Vf и объемом дырок Vj - V / - - kVH [4] со гласуется с опытом для расплавленных солей щелочных металлов. [21]
Ячеечные решеточные теории [324, 337] позволяют преодолеть указанный недостаток и приводят к уравнениям состояния, применимым для описания жидкой фазы в однокомпонентных системах и в смесях веществ. Еще большими возможностями обладают дырочные модели, то есть модели, допускающие наличие незанятых мест решетки. В отличие от ячеечных, дырочные модели применимы и для жидкой и для газовой фаз, благодаря чему наиболее удобны для расчетов равновесия жидкость-пар, в частности, при повышенных давлениях, где существенна неидеальность пара. [22]
Существуют и принципиально иные подходы к описанию реального ассоциированного пара, применимые к системам в широком интервале давлений и температур. Так, в работе [201 ] использован подход, сочетающий теорию ассоциативных равновесий с уравнением состояния флюидных фаз. К реальному ассоциированному пару приложима дырочная модель, описанная в гл. [23]
Подобная точка зрения является крайней и встретила возражения Дж. В этой связи следует указать на полностью противоположную концепцию Дж. Заржицкого [232], рассмотревшего две дырочные модели ( рис. 102), поясняющие понижение координационного числа при плавлении галогенидов щелочных металлов. [24]
Дальнейшее развитие решеточных теорий жидкостей было связано с использованием моделей, в которых упорядоченность системы пред-не столь высокой, как в случае рассмотренной модели сод-заполнением ячеек. В частности, были предложены модели, возможность нахождения в ячейке либо одной, либо двух частиц. Но наиболее совершенные варианты решеточных тео-основаны на дырочных моделях, согласно которым в решетке занятые и пустые ячейки. Из теории дырок непосредственно вытекает наличие коллективной энтропии для жидкостей; необходимость вводить дополнительные поправки к полученным в теории соотношениям отпадает. [25]
Дальнейшее развитие решеточных теорий жидкостей было связано с использованием моделей, в которых упорядоченность системы предполагалась не столь высокой, как в случае рассмотренной модели с однократным заполнением ячеек. В частности, были предложены модели, учитывающие возможность нахождения в ячейке либо одной, либо двух частиц. Но наиболее совершенные варианты решеточных теорий основаны на дырочных моделях, согласно которым в решетке имеются занятые и пустые ячейки. Из теории дырок непосредственно вытекает наличие коллективной энтропии для жидкостей; необходимость вводить дополнительные поправки к полученным в теории соотношениям отпадает. Однако и теория дырок преувеличивает степень упорядоченности в жидкостях, хотя не столь сильно, как теория ячеек. [26]
Для н-гексана константы в (9.52) найдены Тимпаном по значениям критических параметров и по удельному объему жидкости при 20 С и атмосферном давлении. Уравнение состояния по ячеечной теории, протабулиро-ванное в [221], и уравнение по дырочной модели в приближении Оно [39] приводят к заметно более низким. [27]
Вследствие доминантности Д ( 1232) в амплитуде элементарного фоторождения мезона, когерентная реакция ( у, эг) на ядрах дает селективный инструмент для исследования свойств изобары Д ( 1232) в ядерном окружении. Нерезонансные фоновые члены в амплитуде ( у, я) малы, хотя в детальные расчеты они должны быть включены. Поэтому можно ожидать, что основные свойства взаимодействия хорошо описываются на языке Д - дырочной модели. [28]
Модель свободного объема ячеек встречает затруднения не только в интерпретации энтропии плавления; она также качественно несовместима с тем, что при плавлении обычно наблюдается увеличение объема при сохранении или даже уменьшении межъядерных расстояний. Усовершенствованная же модель свободного объема жидкости, в которой свободное пространство беспорядочно распределено по ячейкам, позволяет преодолеть это затруднение. Однако если в ячеечную модель жидкости ввести добавочный свободный объем на ячейку, варьируя его от нижнего предела, вытекающего из принципа неопределенности, до величины, во много раз превышающей объем молекулы, то она приближается к дырочной модели. Модель свободного объема имеет некоторые черты, сходные с квазирешеточной ( большое число вакансий определенного размера) и с дырочной ( беспорядочно распределенные дырки различных размеров, подобные пузырькам) моделями. Таким образом, в модели свободного объема жидкости используется представление о беспорядочно распределенном свободном объеме наряду с представлением о ячейках. [29]
Предполагается, что при плавлении соли почти полностью диссоциируют на ионы. Как результат действия кулоновских сил [70] каждый ион в расплаве окружен некоторым числом противоположно заряженных ионов. Первоначальный порядок атомов в соли нарушается. Расплавленные соли наилучшим образом могут быть описаны моделью дефектного твердого тела, известной как дырочная модель. Экспериментальные данные, по-видимому, подтверждают правомерность применения дырочной модели [69], которая объясняет увеличение объема при переходе от твердого к расплавленному состоянию пустыми объемами в солях. [30]