Квазикристаллическая модель - жидкость
Cтраница 1
Квазикристаллическая модель жидкости основана на наличии в ней типов движения, отличающихся один от другого по величине характерных частот. Во-первых, это уже упомянутые межмолекулярные колебания с частотами порядка 20 - 60 см 1 и, во-вторых, относительно более медленные переориентации молекул и их трансляции на большие расстояния; соответствующие характерные частоты - это 1 - 10 см 1 и ниже. [1]
Квазикристаллическая модель жидкости основана на наличии в ней типов движения, отличающихся один от другого по величине характерных частот. Во-первых, это уже упомянутые межмолекулярные колебания с частотами порядка 20 - 60 см-1 и, во-вторых, относительно более медленные переориентации молекул и их трансляции на большие расстояния; соответствующие характерные частоты - это 1 - 10 см 1 и ниже. [2]
В рамках квазикристаллической модели жидкости, развитой Френкелем [49], диффузия частиц сводится к качаниям около положения равновесия и скачкообразному изменению центра тяжести или равновесной ориентации. [3]
В обоих случаях за основу была принята квазикристаллическая модель жидкости, в которой соседние положения равновесия разделены потенциальным барьером, преодолеваемым частицами жидкой среды в процессе самодиффузии. [4]
 |
Диаграмма плавкости системы Аи-Sb при Р - 1 бар. [5] |
Термодинамическое описание поведения регулярных растворов обычно основывается на квазикристаллической модели жидкости, в которой предполагается, что каждая молекула находится в одном из узлов квазикристаллической решетки. [6]
Таким образом, профиль полосы поглощения у ( АН) - коле-бания в квазикристаллической модели жидкости является результатом перекрывания последовательности равноотстоящих колебательных сателлитов с расстоянием озь между ними. Каждый сателлит уширен как благодаря стохастической низкочастотной составляющей процесса х ( t), так и благодаря неоднородному разбросу квазиравновесных длин А - - В и частот сох, в растворе. В общем случае их временная зависимость определяется структурой колебательного спектра квазикристалла; вид этого спектра, вообще говоря, неизвестен. [7]
Таким образом, профиль полосы поглощения у8 ( АН) - коле-бания в квазикристаллической модели жидкости является результатом перекрывания последовательности равноотстоящих колебательных сателлитов с расстоянием со /, между ними. Каждый сателлит уширен как благодаря стохастической низкочастотной составляющей процесса х ( t), так и благодаря неоднородному разбросу квазиравновесных длин А - - В и частот coz, в растворе. В общем случае их временная зависимость определяется структурой колебательного спектра квазикристалла; вид этого спектра, вообще говоря, неизвестен. [8]
Проведен расчет формы полосы vs ( АН) ИК-поглощения для во-дородосвязанного комплекса в растворе с помощью квазикристаллической модели жидкости. Рассмотрены не очень узкие полосы с полушириной Г 2 Йт, где Qm - средняя частота межмолекулярных колебаний в жидкости, но и не настолько широкие, чтобы возник резонанс Ферми. Отношение Г / Q, где Q - частота осциллятора va ( АН - - В), может быть произвольным. В случае, когда Q превосходит Qm, относительное движение А и В в связи А - - - В разделено на когерентную и стохастическую компоненты. Контур полосы тогда представляет собой огибающую эквидистантной последовательности колебательных сателлитов, разделенных частотой - Q и уширенных стохастической компонентой движения А - - В. Предположение о слабости взаимодействия, однако, может оказаться в противоречии с требованием, чтобы полоса поглощения не имела структуры. В связи с этим явно сформулированы условия, при которых сателлиты спектрально не разрешены. При Q J Qm взаимодействие осциллятораva ( АН - - В) со средой сильное. [9]
Проведен расчет формы полосы vs ( АН) ИК-поглощения для во-дородосвязанного комплекса в растворе с помощью квазикристаллической модели жидкости. Рассмотрены не очень узкие полосы с полушириной Г Qm, где Qm - средняя частота межмолекулярных колебаний в жидкости, но и не настолько широкие, чтобы возник резонанс Ферми. Отношение Г / Q, где Q - частота осциллятора va ( АН - - В), может быть произвольным. В случае, когда Q превосходит Qm, относительное движение А и В в связи А - - - В разделено на когерентную и стохастическую компоненты. Контур полосы тогда представляет собой огибающую эквидистантной последовательности колебательных сателлитов, разделенных частотой - Q и уширенных стохастической компонентой движения А - - - В. Предположение о слабости взаимодействия, однако, может оказаться в противоречии с требованием, чтобы полоса поглощения не имела структуры. В связи с этим явно сформулированы условия, при которых сателлиты спектрально не разрешены. При Q C Qm взаимодействие осциллятора va ( АН - В) со средой сильное. [10]
Чтобы быть последовательными, пользуясь формулой ( 60), следует считать эту долю равной 1 / 6 ( см. ( 46)), хотя строгое интегрирование ( 43; дает 1 / 4 Различие между указанными коэффициентами вряд ли может быть предметом дискуссии, поскольку квазикристаллическая модель жидкости в целом не претендует на большую точность. [11]
Искомое соотношение между энтальпией и энтропией активации ламинарного течения получено при совместном рассмотрении теории абсолютных скоростей реакций и квазикристаллической модели жидкости. Оказалось, что линейная зависимость между энтальпией и энтропией активации данной реакции в ряде растворителей обнаружена именно в тех растворителях, для которых аналогичные параметры ламинарного течения также находятся в линейной зависимости. [12]
Энтропия пропорциональна степени неупорядоченности в распределении частиц. Отсюда можно сделать вывод, что необходимость приписывать энтропии величину большую, чем это вытекает из теории свободного объема, есть следствие слишком большой упорядоченности частиц в квазикристаллической модели жидкости, положенной в основу этой теории. [13]
Сопоставление коэффициентов вращательной и поступательной диффузии частиц представляет интерес, поскольку позволяет раскрыть динамику молекулярных движений в жидкостях и полимерах. Согласно гидродинамической модели Сток са - Эйнштейна, соотношение коэффициентов вращательной и поступательной диффузии не зависит от температуры и среды, а определяется лишь гидродинамическим радиусом частицы. В рамках квазикристаллической модели жидкости, развитой Я. И. Френкелем 24, диффузия частиц сводится к качаниям около положения равновесия и скачкообразному изменению центра тяжести или равновесной ориентации. [14]
Действительно, когда KD-Sb, ситуация аналогична столкновениям в газовой фазе и р стремится к нулю. Вероятность повторного контакта примерно равна 0 5, когда прыжки молекул происходят на расстояние, близкое к радиусу их контакта. Последний случай среди прыжковых моделей движения молекул в жидкости представляет, по-видимому, наибольший интерес. Например, в квазикристаллической модели жидкости рассматривается только такое движение молекул. [15]
Страницы: 1 2