Cтраница 3
Следовательно, и по этому показателю ( характер изменения степени кристалличности после облучения) между двумя основными структурными модификациями целлюлозы имеется существенное различие. Объяснение этого факта, который требует дополнительной проверки, представляет затруднения. Различное поведение двух структурных модификаций целлюлозы ( природной и гидратцеллюлозы) в процессе радиационного облучения выявляется также, как детальней указано ниже, и в характере радикалов, образующихся в результате облучения. [31]
Следовательно, и по этому показателю ( характер изменения степени кристалличности после облучения) между двумя основными структурными модификациями целлюлозы имеется существенное различие. Объяснение этого факта, который требует дополнительной проверки, представляет затруднения. Различное поведение двух структурных модификаций целлюлозы ( природной н гидратцеллюлозы) в процессе радиационного облучения выявляется также, как детальней указано ниже, и в характере радикалов, образующихся в результате облучения. [32]
Характерной особенностью триацетатов, получаемых ацетилированием природной целлюлозы в присутствии пиридина, является нерастворимость этих продуктов в органических растворителях. Если, однако, проацетилировать в тех же условиях препараты переосажденной целлюлозы, то получается триаце-тилцеллюлоза, растворимая в тех же растворителях, что и препараты триацетилцеллюлозы, получаемые при ацетилировании в присутствии других катализаторов. Различная растворимость триацетатов, получаемых из природной и переосажденной целлюлозы, при ацетилировании смесью уксусного ангидрида и пиридина является одним из характерных отличий этих двух структурных модификаций целлюлозы. О причинах этого явления было указано выше ( гл. При получении ацетил-целлюлозы в производственных условиях применение пиридина в качестве катализатора нецелесообразно. [33]
Полученные данные представляют существенный интерес. Уже при сравнительно непродолжительном размоле ( 1 час при 20) природная целлюлоза теряет упорядоченную структуру, и характерная для хлопкового волокна отчетливая рентгенограмма исчезает. Если обработать измельченную целлюлозу, полностью потерявшую упорядоченную структуру, водой при 70 или даже при 20, то снова происходит упорядочение структуры волокна. Однако при этом образуется другая структурная модификация целлюлозы - появляется рентгенограмма не природной целлюлозы, а гидратцеллюлозы. Механическое измельчение целлюлозы является первым и пока единственным случаем, при котором переход структурной модификации природной целлюлозы в модификацию гидратцеллюлозы происходит без химического воздействия на целлюлозу. [34]
Конечно, при высоких концентрациях НС1 происходит набухание внутри кристаллитов, однако нет доказательств образования каких-либо химических соединений с целлюлозой. Экенштам [135] считал, что в 40 % - ной кислоте образуется комплекс целлюлозы СбНю05 4Н2О НС1, но, по-видимому, этого не происходит. Она может образоваться из древесной целлюлозы в результате обработки ее 38 0 % - ной кислотой, но для получения этой структуры из природного хлопка требуется обработка 39 6 % - ной кислотой, а из мерсеризованного хлопка - 40 3 % - ной кислотой. Некоторые фракции осажденной целлюлозы все еще содержат структурные модификации целлюлозы I и целлюлозы II, что указывает либо на повторное образование целлюлозы I, либо на неполноту внутрикристал-литного набухания. Целлюлоза х образуется только при продолжительной обработке. По-видимому, полного растворения целлюлозы не происходит, и фракции целлюлозы I образуются из частиц, подвергшихся только межкристаллитному набуханию, фракции целлюлозы II - из частиц, подвергшихся внутрикристаллитному набуханию, в то время как целлюлоза х получается при разложении комплекса целлюлозы и кислоты. Поскольку, согласно различным данным, эти изменения происходят в результате обработки кислотой различной концентрации, в этой реакции играют роль преимущественно особенности тонкой структуры целлюлозы. [35]
По-видимому, для целлюлозы х наиболее вероятной является элементарная ячейка с такими же размерами, как и для целлюлозы IV. Последнюю точку зрения следует рассмотреть более подробно. При изучении рентгенограммы осажденной целлюлозы х оказалось, что она резко отличается от известных рентгенограмм других полиморфных модификаций целлюлозы; поэтому авторы предположили, что образовалась новая структурная модификация целлюлозы. [36]
Было показано, что в родственных с целлюлозой соединениях существует система водородных связей, отдельные части которой взаимосвязаны друг с другом и которая весьма чувствительна к структурным факторам. Приведенные на рис. 2 спектры волокон природной целлюлозы и гидратцеллюлозы подтверждают этот вывод. Если каждой физической структуре соответствует свое особое построение водородных связей, то справедлив и обратный вывод - для получения соединения с новой структурой необходимо разрушение ранее существовавшей системы водородных связей. Действительно, гидратцеллюлозную структурную модификацию целлюлозы получают либо омылением высокозамещенных эфиров целлюлозы, либо размолом природных волокон, либо обработкой природной целлюлозы концентрированными щелочами. В последнем случае, как показано в работе [99], наблюдается сильное уменьшение интенсивности полосы гидроксилов, включенных в водородную связь. Следовательно, методы получения новых структур целлюлозы во многом определяются способами разрыва водородных связей. Поэтому производные целлюлозы, полученные в гетерогенных и гомогенных условиях ( с сохранением и без сохранения волокнистой структуры), должны различаться не только химическими факторами, но и структурными особенностями. [37]
Следует рассмотреть также возможность одновременного присутствия нескольких поворотных изомеров, связанных с вращением группы СЩОН; их существование в целлобиозном остатке возможно в том случае, если цепь не обладает винтовой осью второго порядка. Наблюдаемое небольшое различие в частотах валентных колебаний и разные значения дихроизма ( табл. 1.4) обусловлены, вероятно, различным окружением СН2 - групп. В последнем случае СН2ОН - групиы должны находиться в маловероятной - конформации. Следует отметить, что частота 2970 см - слишком высока, чтобы приписать ее антисимметричным колебаниям СН2 - группы, и поэтому все оставшиеся полосы следует отнести к валентным колебаниям С - Н - груип. В спектре этой структурной модификации целлюлозы наблюдается дополнительная слабая полоса, происхождение которой пока не выяснено. [38]
По-видимому, это объясняется свойством макромолекул целлюлозы образовывать различные структурные формы, которые ни в коем случае нельзя назвать совершенными с точки зрения их кристаллической структуры. Именно в этом, вероятно, заключается основная причина того, что макромолекула целлюлозы является структурной единицей в различных растениях. Это обстоятельство следует учитывать при обсуждении полиморфных модификаций целлюлозы. Когда речь идет о структурных модификациях целлюлозы, то не имеются в виду совершенные кристаллические системы или модели. Разные формы целлюлозы, которые образуются при различных обработках, можно рассматривать как кристаллические модификации, что облегчает понимание структуры целлюлозы и механизма ее реакций при химических и физических воздействиях. [39]