Cтраница 3
Димеризацию сопряженных диенов можно считать частным случаем диенового синтеза, при котором вторая молекула диена реагирует в качестве диенофила. [31]
При выводе хлорзаместителя из диена или при введении электропо-донорного метального или метоксизаместителя в молекулу диена скорость реакции также значительно возрастает. Однако в нижней части таблицы, где приведены значения скоростей присоединения некоторых стиролов н двух пятичленных циклоолефинов к гексахлорциклопентадиену, правило ire соблюдается: при отсутствии электронодонорных метоксильных групп в диенофиле или введении в его молекулу электроноакцепторпых нитро-или ангидридных групп скорость присоединения диенофила к диену уменьшается. [32]
Так, например, электронодоиорные группы ( типа алкильных или алкоксильных) в молекуле диена и электроноакцепторные группы ( типа карбалкоксильной, циан-группы) в молекуле диенофила ускоряют реакцию. Эти данные согласуются с представлениями об образовании-биполярного иона ( А), однако они могут быть также истолкованы в пользу предварительного образования неустойчивого комплекса диена. [33]
В этих реакциях одна молекула диена реагирует 1 4-положениями, присоединяясь к второй молекуле диена в 1 2-положения. [34]
Трудно представить, чтобы состав олефинов при непосредственном переносе водорода от молекулы циклогексена к молекуле диена был таким же, как и при гидрировании молекулярным водородом, поскольку прямое взаимодействие циклогексена с диеном ( особенно с диеном, замещенным в положениях 2 и 3) связано с большими стерическими затруднениями. [35]
Таким образом, для сопряженных иминов возможны реакции Дильса - Альдера как с нормальными, так и с обратными электронными требованиями в зависимости от присутствующих в молекулах диена и диенофила заместителей. [36]
Еще задолго до открытия реакции диенового синтеза было найдено [235], что конденсация циклопентадиена с бензохиноном приводит к образованию двух кристаллических соединений, отвечающих по составу продуктам присоединения одной или двух молекул диена к одной молекуле хинона. [37]
Установлено, что нафталин присоединяет гексахлорциклопентадиен по двойным связям только одного своего цикла, и главным продуктом этой конденсации является бис-аддукт ( XLI), в котором молекула нафталина соединена с двумя молекулами диена. [38]
В случае промежуточного образования тг-аллильных радикалов различие в устойчивостях сын - и днго-конформаций, по-видимому, исчезает, что и приводит к низким величинам соотношения цис - / гранс-кзомер 0-олефи-нов, соответствующим равновероятному присоединению атомов водорода к молекуле диена. При рассмотрении отношений цис - / транс-нзомер 0-оле-финов для выяснения характера промежуточного тг-аллильного комплекса следует учитывать, что при проведении реакции гидрирования при повышенных температурах относительная концентрация сш-конформера rr - аллильного карбаниона будет увеличиваться, что приведет к снижению величины отношения цис - / гранс-нзомер 0-олефинов. Хотя расчет указывает на гетеролити-ческую диссоциацию водорода на этих катализаторах и на образование тг-аллильного карбаниона в качестве промежуточного комплекса в реакции гидрирования, величина отношения чис-пентен-2 / трдкс-пентен-2 в продуктах гидрирования пиперилена тем не менее ниже единицы, что формально указывает на радикальный характер реакции. [39]
В случае промежуточного образования тг-аллильных радикалов различие в устойчивостях сын - и дкга-конформаций, по-видимому, исчезает, что и приводит к низким величинам соотношения цис - / транс-нзомер 0-олефи-нов, соответствующим равновероятному присоединению атомов водорода к молекуле диена. При рассмотрении отношений цис - / транс-нзомер 0-оле-финов для выяснения характера промежуточного тг-аллильного комплекса следует учитывать, что при проведении реакции гидрирования при повышенных температурах относительная концентрация сш-конформера тг-аллильного карбаниона будет увеличиваться, что приведет к снижению величины отношения цис - / транс-нзомер 0-олефинов. Хотя расчет указывает на гетеролити-ческую диссоциацию водорода на этих катализаторах и на образование тг-аллильного карбаниона в качестве промежуточного комплекса в реакции гидрирования, величина отношения ч с-пентен-2 / тракс-пентен-2 в продуктах гидрирования пиперилена тем не менее ниже единицы, что формально указывает на радикальный характер реакции. [40]
Тот факт, что диеновые конденсации протекают в соответствии с рассмотренными выше закономерностями ( цисоидная конформация диена, принцип цис-присоединения, эндо-ориентация компонентов), дает основание принять, что в промежуточном эндо-ориентированном комплексе оба компонента реакции ориентируются параллельно друг к другу: диен в цис-копланар-ном положении и диенофил в плоскости, параллельной ему. Если молекулы диена и диено-фила план-симметричны, то в образовании комплекса каждая из них в отношении к другой может ориентироваться в одинаковой мере обеими сторонами своей плоскости. Такая возможность их ориентации для каждого положения равновероятна, поэтому и число изомеров аддукта в конденсациях план-симметричных компонентов должно отвечать теоретическому. В отличие от этого в тех диеновых конденсациях, в которых хотя бы один из компонентов реакции является план-несимметричным, возможности образования ориентированного комплекса будут другие. [41]
По химическим свойствам алкадиены аналогичны непредельным углеводородам - для них характерны реакции присоединения. Обычно присоединение происходит по концам молекулы диена. [42]
Реакция Дильса - Альдера позволяет синтезировать шести-членные гетероциклы. Гетероатом может быть включен как в молекулу диена, так и диенофила. В основном, реакции [4 2] - циклоприсоединения характеризуются регио - и стереоселектив-ностью. [43]
Нарастание может происходить, разумеется, на обоих концах цепи, и этим путем образуются длинные молекулы полимера. Промежуточные соединения, содержащие 2 - 6 молекул диена, были выделены в опытах полимеризации диметилбутадиенг металлическим литием. [44]
Было установлено, что реакционная способность диенов в реакциях диенового синтеза зависит от их строения, конфигурации и природы заместителей в цепи сопряжения. Для течения диеновых конденсаций совершенно необходимо, чтобы молекула диена имела цисоидное расположение двойных связей ( XVII), при котором реагирующие 1 4-углеродные атомы наиболее сближены между собой. Заметное влияние на скорость диеновых реакций оказывают природа и характер заместителей в диеновой системе. [45]