Молекула - диметилсульфоксид
Cтраница 1
 |
Некоторые физические свойства ДМСО [ 21 г, ДМФ и ГМФТА [ 21д ]. [1] |
Молекулы диметилсульфоксида образуют прочные водородные связи с такими донорами протонов, как спирты, фенолы и карбоновые кислоты. Это находит применение в ЯМР-спектроскопии спиртов и по-лиолов. Вследствие образования сильных водородных связей в этом растворителе не происходит водородный обмен между гидр-оксильными группами, и поэтому наблюдается появление раздельных сигналов для протонов разных ОН-групп. [2]
Из расчета электронной структуры молекулы диметилсульфоксида, проведенного методом ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, вытекает [350], что р - - орбитали кислорода обладают ярко выраженной донорной способностью. [3]
Большинство катионов переходных металлов образуют сильные связи с шестью молекулами диметилсульфоксида; при этом реакции обмена лигандов осуществляются гораздо труднее, чем, например, в ацетонитриле. Иодиды, бромиды и многие хлориды металлов класса ( а), например FeCl3 [127, 148] и VOC12 [80], в этом растворителе значительно ионизируются, поэтому образования соответствующих гало-генидных комплексных анионов не происходит. [4]
При этом между положительным и отрицательным центрами активированного комплекса могут располагаться две или более молекулы диметилсульфоксида. [5]
Удаление растворителя дает твердое вещество, элементный анализ которого соответствует сочетанию одной молекулы метил-п-толуолсуль-фоната с одной молекулой диметилсульфоксида. В отличие от этого йодистый метил реагирует с диметилсульфоксидом, образуя продукт, в ЯМР-спектре которого обнаруживается сигнал метильной группы только одного типа; этот продукт при действии - толуолсульфоната серебра дает соединение, представляющее собой изомер вещества, образующегося при непосредственном действии метил-п-толуол-сульфоната. [6]
Согласно данным Хосйкавы и Маритани растворение комплекса LXIX в 98 % - ном водном диметилсульфоксиде приводит к присоединению гидроксил-иона и обмену атомов хлора на молекулу диметилсульфоксида. Полученный комплекс CCXLVII легко теряет Me2SO и димеризуется в CCXLVIII. К ( сожалению, в работе этих авторов приведено недостаточно экспериментальных данных, чтобы можно было решить, являются ли комплексы CCXLIV и CCXLVIII изомерами или они идентичны. [7]
Азиридин, вероятно, получается в результате последовательных процессов присоединения и отщепления, а образование шиффо-ва основания, очевидно, обусловлено перескоком протона либо до отщепления молекулы диметилсульфоксида, либо после ее отщепления. [8]
 |
Некоторые физические свойства ДМСО [ 2 / г ], ДМФ и ГМФТА [ 21д ]. [9] |
ДМСО, как и большинство сульфоксидов, в высокой степени ассоциирован в жидком состоянии и даже в разбавленных растворах в таких растворителях, как, например, бензол. Молекулы диметилсульфоксида образуют прочные водородные связи с такими донорами протонов, как спирты, фенолы и карбоновые кислоты. Это находит применение в ЯМР-спектроскопии спиртов и по-лиолов. Вследствие образования сильных водородных связей в этом растворителе не происходит водородный обмен между гидр-оксильными группами, и поэтому наблюдается появление раздельных сигналов для протонов разных ОН-групп. [10]
Эти исследования показали, что каждый из трех катионов координирует две молекулы диметилсульфоксида. [11]
Удаление растворителя дает твердое вещество, элементарный анализ которого соответствует сочетанию одной молекулы метил-га-толуолсульфоната с одной молекулой диметилсульфоксида. [12]
Анализ спектров в ацетонитриле, пропандиол-1 2-кар-бонате, триметилфосфате и диметилсульфоксиде показывает, что комплексные соединения с диметилсульфоксидом ( J57VsbCi5 29 8) и ацетонитрилом ( DN 14 1) имеют слегка нарушенную октаэдрическую симметрию, в то время как комплексы с пропандиол-1 2-карбонатом ( D7VSbci5 15 1) и триметилфосфатом ( DNSbci5 23) имеют более низкую симметрию и характеризуются более значительным вкладом л-связи в связь V О. По-видимому, эти эффекты обусловлены стерическими факторами, так как для молекул диметилсульфоксида и ацетонитрила требуется меньше места, чем для молекул пропандиол-1 2-карбоната и триметилфосфата. [13]
В водных или щелочных растворах эта полоса имеет дублетную структуру, так как за счет различного взаимодействия трех атомов кислорода, участвующих в водородных связях, снимается вырождение соответствующего колебания ( разд. Однако в спектре раствора в ДМСО полоса не расщепляется. Это говорит о том, что кислотные протоны не находятся в водородных связях между ионами - SOJ и молекулами диметилсульфоксида. [14]
В течение последних 4 - 5 лет в практику аналитической химии был введен ряд новых органических растворителей, обладающих ценными свойствами. К ним кроме трет-бутилового спирта относятся диметилсульфоксид, тетраметилгуанидин и некоторые другие растворители. Диметилсульфоксид [141, 305, 391] обладает высокой растворяющей способностью в отношении многих органических соединений; он нетоксичен и не имеет запаха. Наличие в молекуле диметилсульфоксида семиполярной связи между серой и кислородом придает ему протофильный характер и ведет к увеличению силы растворенных в нем слабых органических кислот. Этот растворитель, характеризующийся достаточно большой шкалой кислотности ( p / Cs 18) и высоким значением диэлектрической проницаемости ( е 40), обладает такими же дифференцирующими свойствами, как диметилформамид, но в отличие от него не содержит кислых и основных примесей, поэтому не требует предварительной очистки. [15]
Страницы: 1 2