Cтраница 2
В течение последних 4 - 5 лет в практику аналитической химии был введен ряд новых органических растворителей, обладающих ценными свойствами. К ним кроме грег-бутилового спирта относятся диметилсульфоксид, тетраметилгуанидин и некоторые другие растворители. Диметилсульфоксид [141, 305, 391] обладает высокой растворяющей способностью в отношении многих органических соединений; он нетоксичен и не имеет запаха. Наличие в молекуле диметилсульфоксида семиполярной связи между серой и кислородом придает ему протофильный характер и ведет к увеличению силы растворенных в нем слабых органических кислот. Этот растворитель, характеризующийся достаточно большой шкалой кислотности ( p / Cs 18) и высоким значением диэлектрической проницаемости ( е 40), обладает такими же дифференцирующими свойствами, как диметилформамид, но в отличие от него не содержит кислых и основных примесей, поэтому не требует предварительной очистки. В диметилсульфоксиде можно титровать сильные и слабые. [16]
Замена катиона металла на четвертичный аммониевый ион и в этом случае вызывает полную рацемизацию. Обмен дейтерий - водород в протонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью происходит с обращением конфигурации. Механизм обращения конфигурации сводится к несимметричной сольватации свободного карбаниона. Рацемизация при обмене дейтерий - водород наблюдается в тех случаях, когда растворителем служит диметилсульфоксид. По-видимому, и здесь карбани-он сольватируется молекулами диметилсульфоксида с тыльной стороны, и его время жизни достаточно велико, чтобы он успел превратиться в симметрично сольватированный ион и далее - в рацемический продукт. Итак, параллелизм между реакциями, в которых роль уходящей группы играет атом водорода или атом углерода соответственно, выражается в сходстве экспериментальных условий и обусловленных ими стереохимических результатов. Такое поразительное сходство делает весьма правдоподобным рассмотренный выше механизм. [17]