Cтраница 4
При этом наблюдалось высокое отношение изо - к н-бутану и метилциклопентана к цик-логексану. Выход циклических структур обычно превышал 90 % мол. Предполагаемый механизм исходит из быстрой изомеризации циклана в смесь карбоний-ионов на поверхности катализатора. Можно принять, что расширение и сокращение циклановых колец, адсорбированных на кислотных центрах катализатора, создает возможность р оста боковых цепей, от которых могут отщепляться молекулы изобутана. Остающиеся меньшие циклановые кольца затем десорбируются как второй продукт реакции. Эти и столь же избирательно протекающие реакции углеводородов других типов преобладают и при гидрокрекинге промышленных фракций на катализаторе изокрекинга. Совершенно очевидно, что крекинг протекает с высоким выходом циклических структур, низким образованием метана и этана и высокими выходами алканов изостроения. [46]
В молекулах углеводородов нормального строения бывают только первичные и вторичные атомы углерода. В молекулах соединений изо-строения есть третичные или четвертичные атомы углерода. В молекуле нзобутана третичный атом углерода затрачивает три единицы валентности на связь с тремя другими атомами углерода и одну единицу валентности - на связь с одним атомом водорода. Каждый из трех остальных атомов углерода затрачивает одну единицу валентности на связь с третичным атомом углерода и три остальные единицы валентности - на связь с тремя атомами водорода, и поэтому в молекуле изобутана имеются один третичный и три первичных атома углерода. [47]
В ряде работ [10, 11] сообщалось, что каталитическая полимеризация изобутилена приводит к образованию жидкого полимера, состоящего главным образом из изоокти-ленов. Гидрирование изооктиленов дает изооктаны, содержащие от 70 до 90 % 2 2 4-триметилпентана; остаток состоял в основном из 2 3 4-триметилпентана. Например, сейчас установлено, что октановая фракция, полученная при алкилиро-вании изобутана изобутиленом в присутствии HF, содержит 62 6 % 2 2 4-триметилпентана, 13 4 % 2 3 4-триметилпентана, 11 7 % 2 3 3-триметилпентана, 1 3 % 2 2 3-триметилпентана и 11 0 % диме-тилгексанов [ см. табл. 7, стр. Таким образом, в условиях алкилирования весьма вероятно, что димеризация изобутилена и последующее насыщение молекулы за счет отрыва гидрид-иона от молекулы изобутана представляют еще один способ образования 2 2 4-триметилпентана. Другие три-метилпентаны, найденные в меньших, количествах, образуются в основном при изомеризации октил-иона и последующем насыщении возникших изомеров. [48]
Здесь дано несколько видоизмененное объяснение. Предполагается, что гидрид-ион удаляется из третичного положения в изобутане, оставляя положительный заряд третичного углеродного атома. Можно считать, что при этом обмене протоны оставляют бутил-ион, а их место занимают дейтроны, причем известно, что р-расщепление бутил-иона будет приводить к образованию протона и изобутилена. В то же время дейтерий катализатора, вероятно, присутствующий в гидроксильных группах, сильно ионизирован и может легко образовать дейтрон. Положительно заряженный третичный углеродный атом карбоний-иона не может принять положительный дейтрон. Следовательно, в конечном продукте дейтерий не появляется в третичном положении. Вместо этого третичный углеродный атом отнимает гидрид-ион от молекулы изобутана. Таким образом, атомы дейтерия занимают девять первичных положений в метальных группах, в то время как в единственном третичном положении должны находиться только водородные атомы. [49]