Молекула - антиокислитель
Cтраница 2
 |
Влияние добавки 0 018 %.| Влиянии добавки 0 018 % ди-этил-л-фепилендиамина на окисление. [16] |
Действие таких антиокислителей будет в основном направлено на то, чтобы не допустить образование первичных перекисей, так как активные радикалы при взаимодействии с молекулой антиокислителя переходят в неактивное состояние. [17]
Радикалы антиокислителя, образовавшиеся при взаимодействии его с перекисными радикалами углеводородов, подвергаются дальнейшим превращениям. Они могут рекомбинироваться в молекулу антиокислителя, снова обладающую ингибирующим действием. Молекула антиокислителя, следовательно, может задержать окисление значительного числа молекул углеводородов, поскольку обрывает реакции, идущие по цепному механизму, а также вследствие многократного участия во взаимодействии с перекисными радикалами. [18]
Следовательно, при применении фенолов происходит отрыв водорода и образование неактивного радикала аптиокислителя вместо активных радикалов окисляемого вещества. При применении аминов активные радикалы R и R02 присоединяются к молекуле антиокислителя, образуя сложные радикалы, также неспособные продолжать цепь. [19]
Окисление, поскольку оно развивается по цепному механизму через свободные радикалы, можно приостановить, замедлив образование этих радикалов или их последующие превращения. Антиокислители могут обрывать реакционные цепи несколькими путями, но во всех случаях образующиеся из молекулы антиокислителя продукты должны быть менее активными, чем свободные радикалы, возникающие в системе. [20]
Радикалы антиокислителя, образовавшиеся при взаимодействии его с перекисными радикалами углеводородов, подвергаются дальнейшим превращениям. Они могут рекомбинироваться в молекулу антиокислителя, снова обладающую ингибирующим действием. Молекула антиокислителя, следовательно, может задержать окисление значительного числа молекул углеводородов, поскольку обрывает реакции, идущие по цепному механизму, а также вследствие многократного участия во взаимодействии с перекисными радикалами. [21]
Антиокислители подавляют или полностью устраняют стадии разветвления и передачи цепи в реакциях аутоокисления. На этом основано действие таких антиокислителей, как фенолы и ароматические амины. Одна молекула антиокислителей этого типа обрывает две радикальные цепи. Скорость реакции, подавляющей окисление, очевидно, определяется стадией образования комплекса перекисного радикала с антиокисли-лем ( ROO - - - - - Ink), который затем быстро взаимодействует с перо-кси-радикалами. Кроме соединений указанных выше типов в качестве антиокислителей могут также применяться алифатические и алкиларома-тические амины. Действие алифатических аминов объясняется образованием комплекса и отнятием атома водорода от а-углерода. Механизм действия арилалкильных аминов такой же, но они значительно шире применяются с щелочью для демеркаптанизации антиокислителем. Стадию разветвления цепи можно избирательно регулировать добавлением веществ, взаимодействующих с гидроперекисями. К антиокислителям этого типа относятся, например, сульфиды и сульфоксиды. [22]
Действие антиокислителей в топливах основано на участии в процессах окисления углеводородов. Эти процессы развиваются по цепному механизму через свободные радикалы [6-.18], поэтому их развитие можно задержать, замедлив образование свободных радикалов или их последующие превращения. Антиокислители могут действовать несколькими путями, но всегда продукты, образующиеся из молекулы антиокислителя, должны быть менее активны, чем свободные радикалы, возникающие в системе и ведущие: реакционные цепи. Во-вторых, анти - окислители могут стехиометрически взаимодействовать t с гидроперекисями [19], препятствуя образованию при их превращениях новых свободных радикалов, обуслов -; ливающих развитие цепей. [23]
Сложнее связать принадлежность антиокислителя к той или иной кинетической группе с его химической структурой и наличием в нем тех или иных функциональных групп. Сама по себе химическая природа функциональной группы, по данным К. И. Иванова и Е. Д. Вилянской [35], не определяет, к какой группе принадлежит антиокислитель. Соединения с аминными или фенольными группами входят, например, во все три группы антиокислителей. Большее значение имеет, очевидно, положение функциональных групп в молекуле антиокислителя. Когда же в антиокислителе 2 - й группы - п-аминофеноле-активная аминогруппа утрачивает свой первичный характер в результате введения в нее фенильного или нафтиль-ного радикалов, то получающиеся аминофенолы ( фенил-тг-амино-фенол или тг-оксифенол - нафтиламин) реагируют уже как замедлители 1 - й группы, в которую входят и вторичные ароматические моноамины. Все эти теоретические предположения имеют большое практическое значение, так как в будущем должны позволить отойти от того сугубого эмпиризма, который существует в области подбора антиокислительных присадок. Следует отметить, что эффективность некоторых антиокислителей по отношению к изношенным энергетическим маслам описана в литературе достаточна давно [51], однако впервые делается попытка дать этому явлению известное обоснование. [24]
Строение молекулы антиокислителя влияет на подвижность атома водорода функциональной группы и, следовательно, на его реакционную способность. На эффективность антиокислителя влияет также полярность заместителей и их пространственная конфигурация. Наличие двух заместителей в орто-положении к функциональной ( феноксильной) группе создает пространственные препятствия для реакции отрыва атома водорода перекисным радикалом. В этих случаях эффективность антиокислителя регулируется подбором соответствующих заместителей. Экранирование феноксильной группы заместителем препятствует также образованию водородной связи между молекулами антиокислителя. [25]
Страницы: 1 2