Cтраница 3
Большая скорость реакции озона с СС-связями в органических веществах обусловливает высокую избирательность присоединения. Последующее разложение продуктов озонирования приводит к расщеплению исследуемого соединения по месту СС-свя-зи. Это впервые было использовано Гарриесом для установления положения двойной связи в молекуле натурального каучука [60], а затем этот метод неоднократно использовался в работах отечественных [61-65] и зарубежных авторов [66-68] для установления строения различных новых полимеров и сополимеров. В начале 30 - х годов бурно развивался процесс получения высокооктанового бензина димеризацией пропилена и бутиленов. [31]
Для полиуретановых волокон ( таких, как спанзелл и лайкра) обнаружено два тепловых перехода второго рода. Первый из них ( при температуре ниже 0 С) связан с поведением гибких полиэфирных блоков, а второй ( при температуре выше 100 С) - с поведением жестких полиариленуретановых блоков. Следовательно, в нерастянутом состоянии гибкие блоки должны быть преимущественно разупорядочены и свернуты аналогично молекулам натурального каучука. Легкая растягиваемость гибких блоков сдерживается взаимодействием между жесткими блоками соседних цепей, приближающимися при вытягивании макромолекул друг к другу; большой объем этих блоков и образование прочных межцепных водородных связей препятствуют удлинению волокна сверх определенной степени. [32]
Образование крупных макромолекул из более мелких называется полимеризацией. При полимеризации состав элементов мономера и высокополимера остается одинаковым. Например, соотношение С: Н5: 8 в молекуле изопрена С5Н8 сохраняется и в молекуле натурального каучука ( CgHJ, образовавшегося при полимеризации изопрена. [33]
Кристаллизация каучука в отличие от стеклования является процессом изменения состояния каучука, которое сопровождается выделением теплоты кристаллизации и резким изменением удельного объема. При кристаллизации каучука невозможна упорядоченность отдельных молекул в целом с образованием кристаллической решетки вследствие большой длины, гибкости и переплетения молекул, поэтому считают, что кристаллы каучука характеризуются упорядоченностью в расположении звеньев молекул, образующих эти кристаллы. Установлено, что длина молекул значительно больше размеров кристаллов. По данным рентгенографии размеоры кристаллов составляют величину порядка от 100 до 1000 А, в то время как длина молекул натурального каучука около 2000 А. Размеры кристаллов очень малы ввиду возникновения большого количества центров кристаллизации и ограниченной возможности их роста, вследствие этого одна и та же молекула может участвовать в образовании многих кристаллов, пронизывая их и связывая друг с другом. Наличие в связи с этим прочных связей между кристаллами приводит к возникновению внутренних напряжений и невозможности полной кристаллизации всего каучука. На рис. 17 приведена схема молекулярной структуры кристаллизованного каучука. [34]
Транс-изомеру относительно связи - СН2 - СН2 - соответствует очень плоская потенциальная яма для крутильных колебаний вокруг обеих единичных связей, прилегающих к двойной связи. Эти крутильные колебания, очевидно, должны обусловливать большую часть гибкости цепей 1 4-полиди-енов. При этом в молекуле натурального каучука очень существенную роль играет корреляция между внутренними вращениями в соседних мономерных единицах, а в гуттаперче ею можно пренебречь. Именно этим, по-видимому, объясняется тот факт, что размеры молекул гуттаперчи в растворе ближе к размерам, вычисленным для случая свободного вращения, чем размеры молекул натурального каучука. [35]
Латекс натурального каучука, вытекший из дерева, представляет собой дисперсию частиц каучука в водной среде. Свойства этого латекса имеют много общего со свойствами обычных эмульсий; так, например, он способен коагулироваться. Содержание сухого вещества в латексе в среднем не превышает 40 % по весу, причем приблизительно 90 % этого вещества составляет углеводородный каучук. Элементный состав последнего, как было установлено Фарадеем еще в 1826 г., отвечает формуле ( CsHsJn - Вскоре после этого было показано, что каучук является ненасыщенным углеводородом, так как он присоединяет многие реагенты с образованием продуктов, анализ которых свидетельствует о присутствии в каждой, группе СзШ одной двойной связи. Поскольку полимеризация изопрена привела к образованию вещества с каучукоподобными свойствами, было сделано правильное заключение о том, что молекула натурального каучука построена из связанных между собой изопреновых звеньев. Методом озонолиза было доказано, что эти звенья расположены в правильном порядке, хотя роль стереоизомерии в структуре натурального каучука была выяснена гораздо позже. [36]