Молекула - предшественник
Cтраница 2
На ранних стадиях формирования Состава нефтяных систем ( до начала заметного развития катаген-ных процессов) внедрение серы в нефть протекает, очевидно, без Существенного разукрупнения исходных молекул и ведет к преимущественному образованию СС с насыщенными гетероциклами и углеродными скелетами, близкими к каркасам молекул предшественников, а также веществ с атомами S, сшивающими биогенетические фрагменты. В ходе катаген-ных процессов, идущих скорее всего по свободно-радикальному механизму [542], и приводящих к накоплению низкокипящих компонентов и значительной йроматизации тяжелых фракций нефти [455,, 527, 543], наименее термостабильные насыщенные CG распадаются; одновременно часть тиациклопентановых колец дегидрируется в тиофеновые. Взаимодействие серы и сероводорода с генерирующимися в процессе свободными радикалами ведет к образованию низкокипящих алифатических тиолов, сульфидовг дисульфидов; при этом преимущественность связывания серы С различными атомами С определяется сравнительной устойчивостью радикалов [544] и относительной распространенностью первичных, вторичных и третичных атомов углерода в распадающихся молекулах. В итоге нефти постепенно обедняются серой-и главными типами сохранившихся в них СС становятся алифатические - в легких и тиофеновые - в тяжелых и остаточных фракциях. Меркапта-низация нефтей при их катагенезе не является неизбежной; ее протекание обусловливается, по-видимому, такими факторами, как каталитические свойства вмещающих пород [172, 537], наличие дополнительных ресурсов серы и сероводорода и их участие в катагенных процессах [385] и специфические особенности. [16]
Жесткость сопряженной полиеновой системы каротиноидов предотвращает интенсивную циклизацию по типу, который имеет место у ди - и тритерпеноидов. Циклизация у каротиноидов ограничивается образованием единственного шести-членного кольца на одном или на обоих концах молекулы ациклического предшественника. Циклизация каротиноидных промежуточных продуктов может рассматриваться как дополнительный процесс, начинающийся протонной атакой по С-2 у концевой двойной связи С-12. Кольца разных типов не способны превращаться друг в друга. [17]
Жесткость сопряженной полиеновой системы промежуточных каротиноидов исключает возможность множественных циклизаций-характерных для соединений ди - и тритерпеновой природы. В случае каротиноидов циклизация сводится к образованию шестичлен-ного кольца на одном или на двух концах молекулы ациклического предшественника. Принято полагать, что циклизация промежуточных каротиноидов представляет собой процесс присоединения, инициирующийся атакой протона на атом С-2 концевой двойной связи. Эти кольца не способны к взаимопревращениям. Аналогично, если результатом первой циклизации является образование е-кольца, то из нейроспорина и ликопина образуются а-зеака-ротин ( Т - дигидро-е. Во всех случаях, однако, циклизация происходит только в той половине молекулы каротиноида, которая достигла уровня ненасыщенности, соответствующего ликопину. [18]
 |
Физические свойства изопреиоидных углеводородов нефти.| Содержание изопреноидных нефтях, %. [19] |
Изопреноидные алканы С9 - С20 количественно определены в десятках нефтей. Обнаружение изопреноидных алканов C2i - С25 в нефтях позволяет считать реальным в нефтях присутствие более крупных по сравнению с фитаном молекул предшественников, например соланосапа. [20]
Пять аминокислот ( Фен, Лиз, Лей, Трп, Тир) считаются кетогенными, поскольку они являются предшественниками кетоновых тел, в частности ацетоуксусной кислоты, в то время как большинство других аминокислот, обозначаемых как гликогенные, служат в организме источником углеводов, в частности глюкозы. Разделение аминокислот на кетогенные и гликогенные носит, однако, условный характер, поскольку отдельные участки углеродных атомов Лиз, Трп, Фен и Тир могут включаться и в молекулы предшественников глюкозы, например Фен и Тир-в фумарат. Истинно кетогенной аминокислотой является только лейцин. [21]
 |
Этапы созревания рРНК. [22] |
Предшественник тРНК - макромолекулярный полинуклеотид, не содержащий метилированных оснований и псевдоуридилата. Его длина на 20 - 30 нуклеотидных остатков превышает длину молекул тРНК, а по третичной структуре он менее компактный. Превращение предшественника в тРНК сводится к ферментативному урезанию молекулы предшественника и к модификации первичной структуры путем метилирования нуклеотидов на полинуклеотидном уровне с участием специфических тРНК - метилаз. Все эти процессы называются созреванием тРНК и протекают в посттранскрипционный период. [23]
Родословная других би - и трициклических членов гумуланового семейства не связана с кариофилленом, а начинается от катиона 2.147 и гуму-ленов. На берегах Средиземного моря обитает небольшой род растений Asteriscus. Их ферменты способны осуществлять циклизацию С5 - С8 в молекулах гумуленовых предшественников. В результате этого образуются изоп-реноиды ряда астерискана, такие как астерисканолид 2.360, углеродный скелет которых состоит из сочлененных пяти - и восьмизвенного циклов. Такая же бициклическая композиция, но с другим расположением заместителей, имеется у прекапнелладиена 2.359 - метаболита мягкого коралла Capnella imbricata. Биогенетический путь к этому веществу достаточно сложен. Он начинается с возникновением в гумулановом предшественнике связей CI - С5 и С8 - СЮ, вследствие чего строится трициклический остов африкананов. [24]
Высокий процент метилированных миноров в тРНК представляет собой дальнейшее созревание их молекул на полинуклеотидном уровне о участием специфических тРНК - метилаз. Таким образом, тРНК синтезируются на ДНК-матрице не в готовом виде, а в виде макромолекулярно-го предшественника, отличающегося от нативных тРНК отсутствием метилированных оснований, а также длиной молекулы: макромолекулярный предшественник тРНК на 20 - 30 нуклеотидных остатков длиннее нативной молекулы. Процесс превращения предшественника в тРНК сопровождается подстриганием молекулы до размеров, характеризующих нативные тРНК - Укорочение молекул предшественника осуществляется ферментом, локализованным в цитоплазме клеток. [25]
Каждый из этих этапов ( и оба в совокупности) требуют специальной конфигурации связывающего и каталитического центров. Если в молекуле у профермента отсутствуют один или оба таких центра, то фермент не будет иметь активности. Опыты показали, что химотрипсиноген может соединяться с субстратами или ингибиторами химотрипсина так же, как и сам химотрипсин. В молекуле предшественника имеется связывающий центр, однако его каталитический центр не будет работать до тех пор, пока в результате активации не разорвется одна специфическая пептидная связь. [26]
Как видно из схемы, при конструировании скелета эритринана окислительное фенольное сочетание происходит дважды. Первый раз результат его выражается в установлении новой связи С8а - С21 в неустойчивом промежуточном продукте 6.291. Распад последнего приводит к другому промежуточному соединению 6.292 с девятичленным азотосодержащим циклом. Его производные, например, алкалоид эрибидин 6.294, часто сопутствуют в растениях эритринановым основаниям. Собственно эритринановый скелет строится в результате трансанулярной реакции свободного радикала, генерируемого в молекуле предшественника 6.292 при втором фенольном окислении. [27]
Страницы: 1 2