Молекула - проба
Cтраница 3
Таким образом, скорость движения компонента в центре трубки вдвое превышает среднюю скорость потока. В то же время молекулы пробы, попавшие на стенки трубки, остались бы там навечно, если бы не существовал радиальный массопе-ренос. Последний осуществляется исключительно благодаря молекулярной диффузии, которая в жидкости происходит очень медленно. В результате отставшая часть компонента, попавшая на стенку трубки, медленно диффундирует в направлении уменьшения концентрации и при этом увлекается потоком. Таким образом, расстояние между опередившей и отставшей порциями компонента и определяет дисйерсию. На рис. 2 - 5 схематически изображена дисперсия в ламинарном потоке. Следует отметить, что вариация пика, связанная с дисперсией ламинарного потока, пропорциональна скорости потока ( см. разд. [31]
Скорости подвижной фазы в традиционной колоночной жидкостной хроматографии обычно довольно низки по сравнению, например, со скоростями в газовой хроматографии, так как диффузия молекул разделяемых веществ в стационарной фазе жидкостной хроматографии происходит относительно медленно. Для того чтобы увеличить скорость диффузии молекул пробы в неподвижной фазе, в жидкостной хроматографии высокого разрешения применяются частицы очень малого размера. Малые размеры таких мелких частиц создают определенные затруднения: для того чтобы продавить подвижную фазу через колонку, плотно заполненную очень мелкими частицами, требуется давление, намного превышающее атмосферное. Начиная с 1968 г. это направление хроматографии развивалось очень быстро. Для нагнетания подвижной жидкой фазы в колонки, заполненные очень мелкими частицами, применяются насосы, развивающие давление в сотни килограммов на квадратный сантиметр. Величина частиц современных адсорбентов составляет всего несколько микрометров. Разработаны специальные неподвижные фазы, имеющие непроницаемую для жидкости твердую сердцевину, что ограничивает диффузию органических соединений только поверхностным слоем адсорбента. Это облегчает элюиро-вание разделяемых веществ. Обычно в жидкостной хроматографии высокого давления применяют детекторы, регистрирующие элюируемые из колонки вещества по изменению показателя преломления, по поглощению УФ-света и по возникновению флуоресценции. Это экспериментальное направление развивалось очень быстро, и сейчас этот высокоэффективный метод разделения стал доступен химикам-органикам. [32]
 |
Водородный пламенно-ионизационный детектор. [33] |
Под действием излучения аргон, служащий газом-носителем, возбуждается и переходит в метастабильное состояние. Возбужденные атомы аргона при столкновении с молекулами пробы вызывают их ионизацию, а возникающий ток можно измерить практически так же, как и при помощи водородного пламенного детектора. [34]
 |
Схема потока системы с капилляром при использовании пламенного ионизационного детектора. [35] |
Сигнал детектора является функцией числа углеродных атомов ионизирующихся молекул пробы; для данного компонента эта функция линейна в широком диапазоне изменения величин проб. Детектор не чувствителен к воздуху и углекислоте, вследствие чего каждый из этих газов может быть использован в качестве газа-носителя. Благодаря тому, что по отношению к воде или другим неорганическим соединениям сигнал отсутствует, для смесей, состоящих из органических и неорганических компонентов, не требуется предварительной очистки. [36]
 |
Влияние органических. [37] |
Добавление нейтральных веществ к водной фазе также является очень эффективным средством влияния на селективность. Добавки циклодекстринов ( ЦД) повышают вероятность нахождения вещества пробы в подвижной фазе, поскольку молекулы пробы могут диффундировать в полости ЦД. Если добавлять к подвижной фазе вещества-образователи ионных пар, можно очень сильно влиять на селективность, особенно по ионным соединениям. Если, например, к раствору ДДСН добавить тетраалкиламмонийную соль, вследствие образования ионных пар увеличивается время миграции анионных молекул пробы. Кроме того, уменьшается электростатическое отталкивание от мицелл. Напротив, времена миграции катионных компонентов пробы уменьшаются, т.к. образователь ионных пар проявляет себя как конкурент во взаимодействии с мицеллами. Высокие концентрации мочевины могут увеличить растворимость гидрофобных веществ пробы в воде. [38]
Время удерживания зависит от двух независимых рядов параметров: отвечающих за профиль скоростей потока газа-носителя вдоль оси колонки и описывающих термодинамику равновесия между подвижной и неподвижной фазами ( см. гл. Кроме того, ширина зоны пиков, соответствующих малым количествам сорбата, зависит от кинетики массопередачи молекул пробы в подвижной и неподвижной фазах и между двумя этими фазами ( см. гл. Ширина зоны и профиль зон больших проб являются также функциями термодинамики равновесия ( изотермы: см. гл. [39]
Объяснить это можно весьма просто, если исходить из чисто геометрических соображений. В цилиндрической колонке величина пути для потока газа-носителя во много раз больше среднего расстояния, на которое молекула пробы должна продиф-фундировать для достижения равновесия между подвижной и неподвижной фазами. С другой стороны, в заполненных колонках величина свободного пробега между гранулами сорбента составляет лишь часть расстояния, на которое молекула должна продиффундировать из газового потока к грануле и в неподвижную фазу внутрь гранулы. Если учесть, что сопротивление потоку газа обратно пропорционально квадрату продольного пути и что показатель эффективности непосредственно отражает величину этого сопротивления при помощи члена, определяющего перепад давления, то станет понятным вредное влияние, оказываемое небольшой величиной каналов между частицами на показатель эффективности заполненных колонок. Становится понятным также, что широкий разброс в величинах частиц вредно отражается на показатель эффективности заполненной колонки, поскольку небольшие частицы будут определять размеры каналов, а большие - определять расстояние, на которое молекула должна продиффундировать между подвижной и неподвижной фазами. [40]
Объяснить это можно весьма просто, если исходить из чисто геометрических соображений. В цилиндрической колонке величина пути для потока газа-носителя во много раз больше среднего расстояния, на которое молекула пробы должна продиф-фундировать для достижения равновесия между подвижной и неподвижной фазами. С другой стороны, в заполненных колонках величина свободного пробега между гранулами сорбента составляет лишь часть расстояния, на которое молекула должна продиффундировать из газового потока к грануле и в неподвижную фазу внутрь гранулы. Становится понятным также, что широкий разброс в величинах частиц вредно отражается на показатель эффективности заполненной колонки, поскольку небольшие частицы будут определять размеры каналов, а большие - определять расстояние, на которое молекула должна продиффундировать между подвижной и неподвижной фазами. [41]
Рассмотрим молекулу пробы в процессе ее перемещения по колонке при попеременном пребывании в газовой и жидкой фазах. Если исключить эффекты многоканальное пути, то существуют три фактора, определяющие более или менее быстрый выход молекулы пробы из колонки в сравнении с другими подобными ей молекулами. Эта молекула за период стадии может более или менее продолжительно оставаться в жидкой или в газовой фазе. Наконец, скорость ее в газовой фазе бывает выше или ниже средней, что происходит, вследствие диффузии в направлении потока или перемещения его со скоростью выше или ниже средней скорости газа. Даже в отдельной трубе с равномерным потоком имеет место распределение скорости по поперечному сечению. Колебания скорости приводят к соответствующему изменению числа переходов между фазами. [42]
 |
Зависимость предела обнаружения аргоновыми ионизационным детектором от концентрации анализируемого соединения. [43] |
На рис. VI.47 показана зависимость чувствительности Аг-ИД от концентрации анализируемого органического соединения в газе-носителе ( аргоне) при различной напряженности поля в ионизационной камере детектора. До - некоторой определенной концентрации чувствительность остается постоянной ( линейная область), затем происходит лавинообразное возрастание ионизационного тока и, наконец, при больших концентрациях вследствие торможения электронов в результате столкновений с молекулами пробы - снижение тока. [44]
Успешное развитие теории хроматографии в значительной степени обязано работам Ван Деемтера, предложившего ставшее уже классическим выражение для ВЭТТ заполненных колонок. Вместе с тем неудачный выбор термина вихревая диффузия для члена А в уравнении Ван Деемтера вызвал некоторую путаницу и даже в настоящее время вызывает представление о том, что этот член связан с вихрями, переносящими молекулы пробы в заполненных колонках от быстрой части газового потока к медленной. При газовой хроматографии отсутствует турбулентность в области оптимальной скорости потока, так как число Рейнольдса при этой скорости близко к единице. Я хотел бы предложить, чтобы член А уравнения Ван Деемтера был назван коэффициентом разветвления, так как вследствие большого числа малых потоков, на которые постоянно разбивается основной поток газа в набивной колонке и из которых он вновь соединяется, образуются узкие языки; они возникают там, где участки колонки пересекаются в разное время отдельными малыми потоками. [45]
Страницы: 1 2 3 4