Молекула - винилацетат
Cтраница 1
 |
Зависимость между [ YJ ] и ско - [ IMAGE ] Зависимость между скоростью. [1] |
Молекулы винилацетата не способны присоединяться к относительно мало-активному растущему радикалу полистирола. Малоактивные и долгоживущие радикалы легче вступают в реакции обрыва цепи. [2]
При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал. [3]
Растущий радикал R, вместо того чтобы присоединиться по месту двойной связи молекулы винилацетата, отрывает один из атомов водорода метальной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в мономерный радикал. [4]
По сравнению с другими поливинилхлоридными волокнами виньон обладает несколько меньшей стойкостью к кислотам и щелочам, при действии которых происходит постепенное омыление ацетильных групп в молекуле винилацетата, более низкой термостойкостью ( частичное размягчение волокна начинается при 60 - 70 С) и стойкостью к органическим растворителям. [5]
По сравнению с другими поливннилхлоридными волокнами внньон обладает несколько меньшей стойкостью к кислотам и щелочам, при действии которых происходит постепенное омыление ацетильных групп в молекуле винилацетата, более низ-коп термостойкостью ( частичное размягчение волокна начинается при 60 - 70 С) и стойкостью к органическим растворителям. [6]
В системе стирол - винилацетат ( г 55 и гг 0 01) сти-рольный конец цепи по отношению к стиролу приблизительно в 50 раз более активен, чем по отношению к винилацетату, в свою очередь, винилацетатный конец присоединяет молекулу стирола приблизительно в 100 раз легче, чем молекулу винилацетата. Поэтому при совместной полимеризации эквивалентных количеств стирола и винилацетата образуется почти чистый полистирол. [7]
Для этого исходный полимер подвергают воздействию f - излу-чений, в результате чего атомы водорода отрываются от углеродных атомов основной цепи. За счет образовавшихся свободных валентностей присоединяются молекулы винилацетата и происходит последующий рост боковых цепей. [8]
Реакция ингибирования в этом случае обусловлена отрывом высокоактивным винилацетатным радикалом атома водорода от молекулы пентена. Возникающий при этом в системе малоактивный радикал аллильного типа очень плохо реагирует с малоактивной молекулой винилацетата. [9]
Первые две пары мономеров ведут себя при сополимеризации идеально. Винилацетат и диметилмалеинат проявляют ту же тенденцию, хотя винилацетатная концевая группа присоединяется к молекуле мономерного винилацетата даже в присутствии диметилмалеината. [10]
В сополимере, содержащем 85 % винилхлорида, примерно на каждые девять молекул винилхлорида приходится одна молекула винилацетата. Это позволяет улучшить растворимость смолы, так как с увеличением содержания винилацетата растворимость сополимеров возрастает. [11]
Дело в том, что в случае винилацетата очень большая реакционная способность радикальной цепи сочетается с малой активностью молекул мономера. Радикалы с меньшей реакционной способностью, образующиеся в результате передачи на некоторые растворители, присоединяются лишь медленно к молекулам винилацетата и вызывают в известной мере замедление полимеризации. Так, например, при добавлении 2 5 % бензола к винилацетату при 60 С скорость полимеризации снижается немногим более, чем на половину скорости при полимеризации в массе. Такое поведение, конечно, приводит к кажущейся пропорциональности t2 - [ M ] n с очень высокими значениями п в данной области концентраций. При более высокой концентрации бензола п постепенно снижается, однако за скоростью полимеризации ( из-за ее малой величины при нормальных концентрациях инициатора) довольно трудно проследить. [12]
Оказалось, что величина i несколько уменьшается с повышением давления, a rz - возрастает. Уменьшение величины rl подтверждает предположение о большей пространственной затрудненности присоединения молекулы дихлорпро-пена к винилацетатному радикалу по сравнению с присоединением молекулы винилацетата. Рост л2 с увеличением давления, очевидно, свидетельствует о том, что присоединение молекулы ди-хлорпропена к радикалу с таким же концом также более пространственно затруднено по сравнению с присоединением молекулы винилацетата. [13]
Стирол и винилацетат, по существу, не сополимери-зуются, так как стирол примерно в 10 раз реакционно-способнее по отношению к стирольному радикалу, чем винилацетат. Стирол в небольшом количестве влияет как инигибитор на полимеризацию винилацетата вследствие того, что растущая цепь поливинилацетата присоединяется к молекуле стирола в 10 раз быстрее, чем к молекуле винилацетата; если такое присоединение произошло, то малая способность стирольного концевого радикала присоединять винилацетат ингибирует реакцию полимеризации. [14]
В ряде других случаев подвижный атом водорода в молекуле передатчика может быть установлен на основании различных косвенных или общехимических соображений. Так, например, возрастание & х / / ер в ряду толуол - этилбензол - изопропилбензол [21, 32, 40, 41] указывает на то, что а-водород является подвижным в этих молекулах. При полимеризации винилацетата передача цепи через молекулы винилацетата и этилацетата происходит одинаково легко. Общим правилом является возрастание подвижности а-водорода в ряду: первичный - вторичный - третичный. [15]
Страницы: 1 2