Cтраница 2
В ряде других случаев подвижный атом водорода в молекуле передатчика может быть установлен на основании различных косвенных или общехимических соображений. Так, например, возрастание kx / kp в ряду толуол - этилбензол - изопропилбензол [16, 27, 37, 38] указывает на то, что а-водород является подвижным в этих молекулах. При полимеризации винилацетата передача цепи через молекулы винилацетата и этилацетата происходит одинаково легко. [16]
В сополимере, содержащем 85 % винилхлорида, примерно на каждые девять молекул винилхлорида приходится одна молекула винилацетата. Это позволяет улучшить растворимость смолы, так как с увеличением содержания винилацетата растворимость сополимеров возрастает. [17]
Если полимеризация идет в чистом винилацетате, то скорость процесса, несмотря на малую активность винилацетатной молекулы, оказывается достаточно большой вследствие большой активности винилацетатного радикала. Если полимеризация идет в чистом стироле, то скорость процесса опять-таки оказывается, несмотря на малую активность стирольного радикала, достаточно большой вследствие большой активности молекулы стирола. Как показано А. Д. Абки-ным [20], происходит это по той причине, что активный ви-нилацетатный радикал, вследствие большой активности молекулы стирола, реагирует с ней легче, чем с молекулой винилацетата, и потому, несмотря на малое содержание стирола, на конце растущего полимера оказывается по большей части стирольный радикал. Последний вследствие его малой активности очень плохо реагирует с малоактивной молекулой винилацетата; он легко реагирует с молекулой стирола, но, поскольку концентрация стирола в смеси очень мала, скорость этого процесса оказывается также очень малой. Стирол, таким образом, действует здесь как типичный замедлитель цепной реакции. Если увеличить процент стирола в смеси, скорость полимеризации плавно растет, достигая, наконец, скорости в чистом стироле. [18]
Оказалось, что величина i несколько уменьшается с повышением давления, a rz - возрастает. Уменьшение величины rl подтверждает предположение о большей пространственной затрудненности присоединения молекулы дихлорпро-пена к винилацетатному радикалу по сравнению с присоединением молекулы винилацетата. Рост л2 с увеличением давления, очевидно, свидетельствует о том, что присоединение молекулы ди-хлорпропена к радикалу с таким же концом также более пространственно затруднено по сравнению с присоединением молекулы винилацетата. [19]
Если полимеризация идет в чистом винилацетате, то скорость процесса, несмотря на малую активность винилацетатной молекулы, оказывается достаточно большой вследствие большой активности винилацетатного радикала. Если полимеризация идет в чистом стироле, то скорость процесса опять-таки оказывается, несмотря на малую активность стирольного радикала, достаточно большой вследствие большой активности молекулы стирола. Как показано А. Д. Абки-ным [20], происходит это по той причине, что активный ви-нилацетатный радикал, вследствие большой активности молекулы стирола, реагирует с ней легче, чем с молекулой винилацетата, и потому, несмотря на малое содержание стирола, на конце растущего полимера оказывается по большей части стирольный радикал. Последний вследствие его малой активности очень плохо реагирует с малоактивной молекулой винилацетата; он легко реагирует с молекулой стирола, но, поскольку концентрация стирола в смеси очень мала, скорость этого процесса оказывается также очень малой. Стирол, таким образом, действует здесь как типичный замедлитель цепной реакции. Если увеличить процент стирола в смеси, скорость полимеризации плавно растет, достигая, наконец, скорости в чистом стироле. [20]
Заметное влияние оказывает добавка инертного газа. При добавке небольших количеств аргона скорость полимеризации уменьшается в соответствии с уравнением R / Ro ее А - Ч, где А - давление аргона, a R и Ко - скорости реакции с добавкой и без добавки инертного газа соответственно. Зависимость скорости от интенсивности света остается неизменной; это позволило сделать вывод о том, что добавка инертного газа должна влиять скорее на акт инициирования, чем на акт обрыва. Объяснение Мелвила и Такета [5, 6] состоит в том, что при поглощении кванта света молекула винилацетата переходит в возбужденное состояние, превращаясь в настоящий би-радикал, который может либо стать активным центром растущей цепи, либо дезактивироваться в результате столкновения с другой молекулой мономера. Если считать, что добавка инертного газа обусловливает увеличение числа дезактивирующих столкновений, то из принятой схемы реакций получится приведенное выше уравнение. [21]
Еще одной иллюстрацией влияния давления на скорость параллельных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, могут служить данные о гемолитической теломеризации и сополимеризации винилацетата с тетра-хлорэтиленом [13] и по сополимеризации его с трихлорэтиле-ном [14], инициированных динитрилом азоизомасляной кислоты, при 65 С и давлениях до 4 кбар. В условиях этих опытов сами применявшиеся галоид углеводороды не полимеризовались. Следует отметить, что тетрахлорэтилен оказался способным вступать в реакцию сополимеризации с винилацетатом только при высоком давлении. Оказалось, что при повышении давления содержание хлора в сополимерах винилацетата и трихлорэтилена оставалось практически неизменным. Отсюда можно было заключить, что конкуренция между присоединением молекул винилацетата и трихлорэтилена не зависит от давления. [22]