Cтраница 1
Молекулы воды гидратных оболочек слабо удерживаются катионами щелочных металлов. Абсолютное значение Д - ff, приходящееся на ион-дипольное взаимодействие с одной молекулой воды, мало и составляет у самого маленького катиона Li примерно - 147 кДж / моль. Поэтому молекулы воды гидратных оболочек катионов щелочных металлов очень быстро меняются местами со свободными молекулами воды из объема раствора. [1]
Молекулы воды гидратной оболочки этого комплекса оказываются сильно лабилизованными вследствие поляризующего действия поля трехзарядных ионов РЗЭ, и их восстановление у капельного электрода должно быть облегчено по сравнению с разложением воды. Это дает возможность предположить, что, вероятнее всего, волны РЗЭ обусловлены восстановлением молекул воды из гидратной оболочки аква-комплексов РЗЭ, в то время как сам катион не восстанавливается. [2]
Катионы оказывают поляризующее действие на молекулы воды гидратной оболочки, притягивая электроны атома кислорода и отталкивая протоны, что может вызвать частичный распад координированных молекул воды. [3]
Нел и соль в растворе распадается на катионы, которые поляризуют молекулы воды гидратной оболочки, и анионы, слабо поляризующие их, то происходит гидролиз по катиону. [4]
Более того, ассоциация присутствующих в меньшей концентрации, чем вода, молекул неэлектролита также может вносить вклад в это явление, так как эти молекулы, будучи относительно независимыми, легче связываются с молекулами воды внутри гидратных оболочек, чем с другими молекулами воды, связанными в решетчатой структуре. В других экспериментах [106] и [107] также установлен перенос ионами молекул неэлектролита. [5]
В водных растворах вследствие сильной гидратации небольших по размерам двух - и трехзарядных катионов d - элементов, сопровождающейся образованием двух гидратных оболочек, образуются аквакатионы, представляющие собой комплексные катионы, лигандами в которых служат молекулы воды первичной гидратной оболочки. [6]
В слабокислых растворах ион Ti3 гидратирован шестью молекулами воды - [ Ti ( H2O) 6 ] 3 - и имеет фиолетовую окраску. В концентрированных растворах H2SO4 замещается часть молекул воды гидратной оболочки на сульфатогруппы, и окраска изменяется на голубую. Ион [ Ti ( H2O) 6 ] 3 довольно устойчив, окисляется и гидролизуется медленно. [7]
В слабокислых растворах ион Ti 3 гидратирован шестью молекулами воды - [ Ti ( H2O) 6 ] 3 - и имеет фиолетовую окраску. В концентрированных растворах H2SO4 замещается часть молекул воды гидратной оболочки на сульфатогруппы, и окраска изменяется на голубую. Ион Ti ( H2O) el3 довольно устойчив, окисляется и гидролизуется медленно. [8]
Обычно при экстракции металлов происходит сольватация гидратированного металлсодержащего комплекса. Молекулы экст-рагента, по-видимому, при помощи водородных связей присоединяются к молекулам воды первичной гидратной оболочки металла. [9]
Тяжелая вода для этой цели непригодна, так как, обмениваясь с молекулами воды гидратной оболочки частиц, она увеличивает их плотность. Однако наиболее часто для увеличения плотности раствора по-прежнему используют растворы сахарозы и солей цезия. [10]
Свойствами, указывающими на ассоциацию, обладают только растворы катионов, электрическое поле которых не насыщено молекулами воды гидратной оболочки и, таким образом, поляризационное влияние которых на анионы сохраняется сильным. Ионы могут сближаться на расстояние, меньшее суммы их кристаллографических радиусов, также вследствие сопровождающей поляризацию деформации. Поэтому Робинсон и Стоке правы, считая что объяснение этих явлений образованием ионных пар является слишком упрощенной моделью реальной картины. Лучшим приближением к реальности, вероятно, является предположение, что либо все эти явления, либо основную их часть можно приписать обычному взаимодействию между катионом и анионом, которые благодаря поляризации становятся диполем. [11]
В более концентрированных растворах, однако, коэффициент активности может проходить через минимум, - а затем увеличиваться. Причиной этого могут быть как силы отталкивания между одноименно заряженными ионами, так и то, что молекулы воды первой гидратной оболочки существенно увеличивают эффективный размер иона. Когда концентрация достигает значений, при которых почти вся вода в растворе связана ионом: коэффициент активности может стать огромным. [12]
Если этот барьер возрастает по сравнению с барьером, разделяющим два соседних равновесных положения молекулы в чистой воде, то трансляционное движение рассматриваемых молекул воды затрудняется, что приводит к уменьшению частоты обмена ближайших к иону молекул воды с соседними молекулами воды за пределами первого гидратного слоя; это явление Самойлов называет положительной гидратацией. Если же под влиянием иона энергетический барьер снижается, что облегчает трансляционное движение молекул воды и приводит к возрастанию частоты обмена молекул воды гидратной оболочки с соседними молекулами, то в подобном случае, согласно Самойлову, имеет место отрицательная гидратация. [13]
Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность ( прочнее связь К - ОН2), тем сильнее поляризуется связь 0 - Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н2О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. [14]
Аквокомплексы в свою очередь гид-ратированы посредством водородных связей. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность ( прочнее связь К - ОН2), тем сильнее поляризуется связь О - Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н2О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. [15]