Cтраница 2
Аквокомплексы в свою очередь гидра-тированы посредством водородных связей. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность ( прочнее связь К - ОН2), тем сильнее поляризуется связь О - Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н 2О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. [16]
Аквокомплексы в свою очередь гидра-тированы посредством водородных связей. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность ( прочнее связь К - ОН 2), тем сильнее поляризуется связь О - Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н2О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. [17]
Молекулы воды гидратных оболочек слабо удерживаются катионами щелочных металлов. Абсолютное значение Д - ff, приходящееся на ион-дипольное взаимодействие с одной молекулой воды, мало и составляет у самого маленького катиона Li примерно - 147 кДж / моль. Поэтому молекулы воды гидратных оболочек катионов щелочных металлов очень быстро меняются местами со свободными молекулами воды из объема раствора. [18]
Гидратированные многозарядные катионы металлов реагируют с водой как катионные кислоты средней силы. Вследствие высокого заряда катиона между ионом А13 и атомами водорода гидратной оболочки возникает сильное отталкивание. Это приводит к переносу протона от молекулы воды гидратной оболочки к молекуле воды - растворителя с образованием иона гидроксония. [19]
Для однозарядных ионов они обычно лежат в пределах 2 - - 6; для двухзарядных 10 - - 11; для трехзарядных 15 и выше. Кроме чисел гидратации, другой важной характеристикой является энергия гидратации, равная разности энергии Гиббса для 1 моль ионов в растворе и в вакууме. Расчет энергии гидратации ионов основывается на учете в первую очередь электростатического взаимодействия иона с диполями молекул воды первой гидратной оболочки, их поляризации, а также поляризации молекул воды во второй гидратной оболочке. [20]
Весьма удобными для генерации свободных радикалов являются также фотореакции, при которых катионы окисленного ряда подвергаются восстановлению в отсутствие специальных дсбавок восстановителей. Роль восстановителей в этом случае играют молекулы шды растворителя. В основе этих реакций лежит элементарный акт фотопереноса, противоположный описанному выше. Молекула воды гидратной оболочки выступает в роли донора электрона, который переходит к катиону. [21]
Прежде всего рассмотрим возможные конфигурации комплексов ионов ( П) переходного периода. На основании теории поля лигандов [6, 8] эти ионы могут образовывать всевозможные конфигурации комплексов с координационными числами от 2 до 7: линейную, плоскую, треугольную, тетра-эдрическую, тригональную бипирамидальную, октаэдричес-кую и пентагональную бипирамидальную. Если считать, что медь ( П) образует квадратные комплексы ( в соответствии с эффектом Яна - Теллера [6] для d9), то становится понятным равенство констант устойчивости ее комплексов с глицином и аминоизопропилфос-фоновой кислотой. Для всех остальных элементов наиболее вероятна конфигурация октаэдра. Тогда, в связи с тем, что молекула аминоизопропилфосфоновой кислоты занимает только два координационных места у ионов металлов, а в комплекс входят всего две такие молекулы, два остающиеся координационных места должны быть заняты молекулами воды гидратной оболочки иона. В силу стереохимии фосфоновой группы эти молекулы воды могут образовать водородные связи с ней, что и приводит к дополнительной стабилизации комплексов и увеличению их констант устойчивости. [22]
Это сделано для того, чтобы отличить ее от всякой иной, вторичной, сольватации. Для ионов эта вторичная сольватация в основном включает электростатическую ориентацию и поляризацию растворителя, а также взаимодействия, обусловленные дисперсионными силами, которые могут стать значительными для крупных ионов. Хотя самые маленькие ионы гидратированы координационно, крупные ионы могут не гидратироваться в первой координационной сфере. Например, Bu4N и Ph4B наверняка не связаны со своими ближайшими молекулами воды. Следует поэтому ожидать, что зависимость экстракции от природы растворителя для ионов этих двух классов будет различной. Координационно гидратированные ионы будут лучше экстрагироваться такими растворителями, которые способны связываться этими ионами или молекулами воды гидратной оболочки, а координационно не гидратированные ионы будут экстрагироваться тем лучше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя. [23]