Молекула - фенантрен
Cтраница 2
Большинство исследователей считает, что окисление фенантрена до фталевого ангидрида происходит ступенчато ( постепенное разрушение молекулы фенантрена), однако по вопросу, через какие промежуточные продукты происходит этот процесс, существуют три мнения. [16]
В зависимости от локализации фенантрена относительно центра, на котором при образовании переходного состояния возникает положительный заряд, можно ожидать, что молекула фенантрена будет в большей или меньшей степени препятствовать сольватации, необходимой для разделения заряда. [17]
При гидрировании фенантрена при 350 С и давлении водорода 7 МПа в присутствии цеолита ZSM-5 происходит образование преимущественно ди -, тетра - и октагидрофенантренов, а степень крекинга мала из-за того, что молекулы фенантрена не могут войти в каналы пор цеолита этого типа. Хорошим катализатором гидрирования фенантрена и пирена, на котором не v-ротекает крекинг, является также предварительно сульфиро-занный Ni-Mo - катализатор. [18]
При описании реакций класса S было отмечено, что при сольволизе тринитрофлуоренил-п-толуолсульфоната фенантрен как донор может взаимодействовать с переходным состоянием в гораздо большей степени, что это следует из влияния на скорость реакции, поскольку молекулы фенантрена частично вытесняются молекулами растворителя. Если в данном случае ДМА имеет функцию я-доно-ра, что можно предположить на основании зависимости скорости реакции я - - о от первой степени концентрации ДМА, то сильная зависимость скорости от природы растворителя определенно должна указывать на большое разделение заряда в переходном состоянии, так как влияние растворителя при л-сольватации молекулами ДМА должно быть гораздо меньше. [19]
При атаке 9 10-связи в фенантрене такими реагентами, как озон или бром, в молекуле остаются незатронутыми два бензольных кольца, каждое из которых обладает энергией резонанса 36 ккал / моль, так что молекула фенантрена, суммарная энергия резонанса которой равна 92 ккал / моль, теряет только 20 ккал / моль, что намного меньше, чем потеряла бы молекула бензола в аналогичной реакции. [20]
Как и антрацен, фенантрен обладает более слабым ароматическим характером, чем нафталин, а тем более, чем бензол. Хотя молекулу фенантрена можно было бы представить как сочетание трех колец с тремя сопряженными двойными связями в каждом, но в действительности электронная плотность не распределяется столь равномерно. Ароматическая система среднего кольца здесь настолько нарушена, что связь между девятым и десятым атомами углерода приобретает в некоторой степени характер обычной двойной связи. Сюда в первую очередь направляется действие атакующих реагентов: окислителей, брома, азотной кислоты. [21]
Как и антрацен, фенантрен обладает более слабым ароматическим характером, чем нафталин, а тем более, чем бензол. Хотя молекулу фенантрена можно было бы представить как сочетание трех колец с тремя сопряженными двойными связями в каждом, но в действительности электронная плотность не распределяется столь равномерно. Ароматическая система среднего кольца здесь настолько нарушена, что связь между девятым и десятым атомами углерода приобретает в некоторой степени характер обычной двойной связи. Сюда в первую очередь направляется действие атакующих реагентов: окислителей, брома, азотной кислоты. Углеродные атомы 9 и 10 молекулы фенантрена наиболее легко вступают в реакции как присоединения, так и замещения. [22]
Молекула фенантрена является более стабильной, чем молекула антрацена, разница составляет около 33 кДж / моль. Это свидетельствует о том, что в молекуле фенантрена осуществляется более значительное взаимодействие л-электронов ( делока-лпзация), чем в молекуле антрацена. [23]
Значения eps, полученные непосредственно по сенсибилизированной фосфоресценции [ формула ( 5 - 31) ], удовлетворительно согласуются со значениями, вычисленными из уравнения ( 5 - 32), но сильно отличаются от единицы. Исключение составляет случай, когда в качестве донора используется молекула фенантрена; в этой системе все значения ср. [24]
Получающиеся при этом смолы являются продуктом глубокой конденсации исходного углеводорода. Так, при окислении фенантрена смолы представляют собой, судя по их молекулярному весу, результат конденсации трех молекул фенантрена. При окислении а-метилнафталина получаются смолы, образовавшиеся конденсацией пяти молекул исходного углеводорода. Сопоставляя данные элементарного состава и молекулярных весов смол, полученных окислением указанных ароматических углеводородов, с аналогичными данными, полученными при окислении а - и 3-нафтолов, авторы пришли к выводу, что смолы образуются в результате конденсации фенолов. [25]
При этом было показано, что конформация фенантрена всегда плоская, независимо от выбора потенциальной кривой. Для трифенилена и хризена десять кривых Н - - - Н, кроме самой жесткой, дают плоскую конформа-цию - Рентгеноструктурные исследования, приведенные после того, как расчеты были опубликованы, показали, что молекула фенантрена [215] действительно является плоской, а в трифени-лене [216] периферийные бензольные ядра слегка выведены из плоскости центрального ядра. [26]
 |
Хроматограммы н-алкилбензолов и изомерных им полиметилбензо-лов. Условия . [27] |
Этот рисунок показывает, что в отличие от газовой хроматографии на плоской поверхности неспецифического адсорбента - графитированной термической саже - в случае жидкостной хроматографии на гидрокси-лированной поверхности силикагеля из н-гексана антрацен выходит много раньше фенантрена. Это связано с тем, что распределение электронной плотности в ангулярно расположенных кольцах фенантрена отличается от такового в антрацене, в молекулах которого кольца расположены линейно, а также с тем, что ориентация таких молекул антрацена относительно неплоской поверхности силикагеля менее выгодна по сравнению с молекулами фенантрена, с ангулярным расположением ядер. [28]
Как видно, резонансные структуры нафталина неравноценны, что указывает на его меньшую ароматичность по сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С-С связей от ароматических значений. Такие же отклонения видны и в молекуле фенантрена. [29]
Причина этого заключается в том, что линейной молекуле отвечает только одна структура Кекуле, и резонанс возникает при взаимодействии между этой структурой и другими структурами с заметно большей энергией. Ароматическому же соединению отвечает несколько структур Кекуле, которые в силу равенства их энергий взаимодействуют интенсивно. Энергия резонанса при этом приблизительно пропорциональна числу замкнутых циклов, хотя ангулярное анеллирование циклов, как в молекуле фенантрена, несколько прочнее линейного апеллирования, как в молекуле антрацена. [30]
Страницы: 1 2 3