Cтраница 2
Полученный хлорметилироваиный сополимер аминируют, получая различные типы анионитов. Основность анионита зависит при этом от типа применяемого амнна. [16]
Взаимодействию, как правило, благоприятствуют электроотрицательные заместители в бензофуроксане. Реакция протекает только без растворителя, в избытке амнна. Первичный амин успешно реагирует лишь в последнем примере. [17]
Комплексные соединения кобальта устойчивы и образуются легко. Весьма многочисленны кобальт-амины-комплексные соединения Со3, содержащие аммиак и некоторые органические амнны. В литературе ши роко описаны многочисленные гексамины с разнообразными анионами, например, хлорид [ Co ( NH3) 6 ] Cl3, сульфат [ Со ( МНз) бЬ ( 504) з - 5Н20, ок салат [ Со ( МН3) б ] 2 ( С204Ь - 4НгО, ферроцианид fCo ( NH3) 6 ] [ Fe ( CN) e ] и др. Молекулы аммиака в этих комплексных соединениях могут заме щаться другими нейтральными органическими молекулами, содержащими азот, а также водой, кислотными радикалами, этилендиамином. [18]
Нитрогруппа повышает кислотные свойства фснольного гндроксила и понижает основной характер аминогруппы, особенно в орто - и пара-положениях. У полииитропронзводных ароматических амннов с - нов-ность аминогруппы настолько падает, что эти соединения теряют способность к образованию солей с кислотами. [19]
Заместители в ароматическом или гетероциклическом ядре, с одной стороны, облегчают, а с другой - затрудняют прямое нитротшняе. Влияние мстильных групп сравнительно мало заметно; сильнее влиянии более длинных цепей, причем в этом случае особенно сильно проявляется окисляющее действие азотной кислоты. Наибольшей реакционной способностью обладают фенолы и амнны, а также га логе НЗУ мешенные соединения. Напротив, трудно нитруются карооиовые кислоты, сульфокислоты и сами нитросоединепия. В отношении образования изомерон найдены не наблюдаемые в других случаях отклонения и закономерности. [20]
Выходы обычно такого же порядка или выше, что и при применении фтористого бора, но в случае некоторых аминов, несущих в пр mo - положении такие заместители, как С1 -, 02N -, H2N - и СНвО-грунпы, получаются плохие результаты. Методика довольно проста: к 1 молю амнна, находящемуся в двухгорлой литровой колбе из устойчивого к фтористому водороду металла, при охлаждении льдом прибавляют медленно 20 молей безводного фтористого водорода. Затем колбу соединяют с медным обратным холодильником, охлаждаемым ледяной водой, и осторожно нагревают иа водяной бакс, пока во прекратится выделение пузырьков азота. [21]
При обычной температуре уксусный ангидрид с первичным амином дает только моноацетилпродукт по реакции ( 1) и не дает диацетнлзамещенного типа RN ( COCH3) 2, какой получается при продолжительном нагревании амина с избытком ангидрида. Количество вошедшей в реакцию уксусной кислоты, уменьшенное на то. Третичное основание определяется по разности между всем количеством амннов и суммой вторичного и третичного. [22]
Анализ ИК-сяектроз ( рис. 31) показал, что процесс образо-ваняя феноло-мочевиис-формальдегидногс олигомера происходит уже ка первой стадия кодцексацаи. Это говорит о том, что моче - вкна с формальдегидом дают вторичный амин. Преимущественно образуется диметилолмочевяна - соотношения интенсавностей полос вторичного амина примерно одинаковое, полоса поглощения 800 см-т относящаяся к деформационным колебаниям первичного амнна ( группы го2), очень слаба. [23]
Гидролизуют 10 г сульфоиамида кипячением с обратным холодильником со 100 мл 25 % - ной соляной кислоты. После полного растворения сульфонамида смесь охлаждают, подщелачивают 20 % - ным раствором гидрокснда натрия и экстрагируют 3 раза эфиром порциями по 50 мл. Эфирный раствор высушивают, удаляют эфир, а оставшийся амин перегоняют. Некоторые амнны, имеющие очень низкую или очень высокую температуру кипения, часто более удобно превратить в гндрохлориды, пропуская сухой хлористый водород в сухой эфирный раствор. [24]
В присутствии вторичных алифатических ами-шов возникает синее или фиолетовое окрашивание. В микропробирке смешивают небольшое количество ис - снедуемого вещества или каплю его спиртового раствора с каплей раствора, полученного растворением 2 г лимонной кислоты в 100 мл iCycnoro ангидрида. Смесь нагревают на водяной бане. При иа-яичин третичного амнна появляется красная или пурпурная окраска. [25]
Некоторые методы, применяемые для получения гидразинов, подобны описанным в предыдущей главе. Но наряду с ними, особенно в ароматическом ряду, применяются также новые методы, имеющие большое значение. К ним к первую очередь относится восстановление диазониевых соединений, азосоединепий и нитроз-аминов. Гидразины не принято классифицировать, подобно аминам, по числу замещенных атомов водорода. Тем не менее это было бы целесообразно, так как по химическим свойствам однозамещенные гидразины, содержащие свободную аминогруппу, пожалуй, еще сильнее отличаются от двустороине замещенных, чем первичные амнны от вторичных и третичных. [26]
Катион алкиламмония, как было отмечено выше, обладает свойствами слабой кислоты. В результате переноса протона к молекуле аммиака образуется первичный амин и катион аммония. Первичный амин проявляет свойства более сильного нуклеофильного агента, чем аммиак, и при взаимодействии с алкилгалогенидами дает катион диалкиламмония, из которого далее получается вторичный амин. Этот процесс может продолжаться далее, приводя к третичному амину и даже к соли тетраалкиламмония. Соотношение продуктов реакции зависит от соотношения исходных реагентов. Увеличение количества алкилгалогенида способствует росту доли третичного амнна и четвертичной аммониевой соли, в то время как в присутствии избытка аммиака преимущественно образуется смесь первичного и вторичного амина. Однако даже при большом избытке аммиака реакцию невозможно остановить на стаднн образования только первичного амина. В типичном примере взаимодействия одного моля 1-бромоктана и трех молей аммиака при 20 С получается смесь, состоящая из 45 % октиламина, 43 % диоктиламина и следов триоктиламина. При большем количестве аммиака доля первичного амина возрастает, но вторичный амнн всегда присутствует в продуктах реакции. [27]
Через верх холодильника прибавляют 1 5 г тонко нарезанного металлического натрия так быстро, как это возможно, чтобы реакция шла не слишком энергично. Когда восстановление закончится ( через 10 - 15 мин), смесь охлаждают до 20 С и через холодильник при энергичном перемешивании содержимого колбы прибавляют по каплям 10 мл концентрированной соляной кислоты до кислой реакции по лакмусу. Переносят смесь в перегонную колбу емкостью 200 мл, соединенную с холодильником, и отгоняют около 20 мл этанола и воды. Колбу с реакционной смесью охлаждают и в горло перегонной колбы вставляют маленькую капельную воронку, в которой находится 15 мл 40 % - него раствора гидроксида натрия. К концу холодильника присоединяют алонж, конец которого погружают в 3 мл воды, находящиеся в колбе Эрленмейера емкостью 50 мл. Щелочь прибавляют по каплям при перемешивании. Реакция идет энергично, поэтому следует проявлять осторожность и избегать слишком быстрого прибавления щелочи. После прибавления всей щелочи смесь нагревают до полной отгонки амнна. Перегонку прекращают, когда содержимое колбы станет очень вязким. [28]