Молекула - фосфин
Cтраница 3
В присутствии КЬ1С1 ( РРЬз) з гидрирование осуществляется в исключительно мягких условиях при комнатной температуре и атмосферном давлении. По скорости эта реакция сравнима с гидрированием на гетерогенном катализаторе никеле Ренея. Исключительно высокая активность родия ( 1) в данном катализаторе в большой мере обусловлена активирующим действием трифенилфосфина. Взаимные пространственные затруднения молекул активатора и их большое транс-влияние способствуют диссоциации одной молекулы фосфина. Освободившееся место занимает молекула слабо связанного с металлом растворителя, что в момент расширения координационной сферы создает условия для вхождения в нее обоих реагентов - водорода, образующего су-связь, и алкена ( алкина), образующего я-связь с центральным ионом. [31]
Давлению 100 кПа соответствует темп-ра ( 165 5) К. Содержание воды определено не очень уверенно ( в ср. Обнаружены также молекулы CH3D, HCN, С2Н6, С2 Н2, СО. Наличие молекул фосфина ( РН3), с чем связывалось возможное образование в облаках аморфного красного фосфора, не подтверждено более поздними исследованиями. [32]
 |
Образование связи аммиака и фосфина с металлом. [33] |
Элемент, имеющий в валентном слое электронные пары и вакантные орбитали, может одновременно быть и донором, и акцептором электронных пар. Допустим, что атом металла имеет вакантную й - у-орби-таль и заполненную с - орбиталь. Между атомами азота и металла образуется одинарная связь. В молекуле фосфина РН3 атом фосфора, наряду с неподеленной электронной парой, имеет вакантные cf - орбитали. С тем же металлом, кроме обычной донорно-акцепторной связи фосфор металл, образуется вторая связь металл - - фосфор ( рис. 29 6) за счет смещения электронного облака с с. Последняя связь, являясь разновидностью донорно-акцепторной, часто называется дативной п-связью. [34]
Однако результаты недавно опубликованных ЯМР-исследований не согласуются с этим выводом. Как следует из изучения 31Р ЯМР-спектров 10 - 3М растворов RhCl ( PPh3) 3 в бензоле, комплекс имеет плоскую квадратную конфигурацию, причем можно различить фосфиновые лиганды, находящиеся в цис - и транс-положениях друг к другу. Дальнейшая информация об этих системах была получена при изучении Н ЯМР-спектра ме-тильных протонов в смесях RhCl ( PPh3) 3 ( 0 1 М) и три-п-толил-фосфина ( 0 1 - 1 0М) в интервале температур 35 - 40 С. Через две минуты здесь наблюдалось статистическое распределение связанного с металлом и свободного трифенилфосфина и три-я-толилфосфина, так что последний можно рассматривать как меченый трифенилфосфин. Было показано, что в плоском квадратном комплексе RhClP3 внутримолекулярный обмен трех молекул фосфина между цис - и транс-положениями протекает быстрее, чем межмолекулярный обмен свободного и связанного с металлом фосфина. Авторы предполагают, что в комплексах RhClL3 одна из молекул фосфина непрочно удерживается во внешней координационной сфере, а не диссоциирована полностью. [35]
Однако результаты недавно опубликованных ЯМР-исследований не согласуются с этим выводом. Как следует из изучения 31Р ЯМР-спектров 10 - 3М растворов RhCl ( PPh3) 3 в бензоле, комплекс имеет плоскую квадратную конфигурацию, причем можно различить фосфиновые лиганды, находящиеся в цис - и граяс-положениях друг к другу. Дальнейшая информация об этих системах была получена при изучении Н ЯМР-спектра М - тильных протонов в смесях RhCl ( PPh3) 3 ( 0 1 М) и три-га-толил-фосфина ( 0 1 - 1ОМ) вчинтервале температур-35 - 40 С. Через две минуты здесь наблюдалось статистическое распределение связанного с металлом и свободного трифенилфосфина и три-п-толилфосфина, так что последний можно рассматривать как меченый трифенилфосфин. Было показано, что в плоском квадратном комплексе RhClP3 внутримолекулярный обмен трех молекул фосфина между цис - и транс-положениями протекает быстрее, чем межмолекулярный обмен свободного и связанного с металлом фосфина. [36]
Однако результаты недавно опубликованных ЯМР-исследований не согласуются с этим выводом. Как следует из изучения 31Р ЯМР-спектров 10 - 3М растворов RhCl ( PPh3) 3 в бензоле, комплекс имеет плоскую квадратную конфигурацию, причем можно различить фосфиновые лиганды, находящиеся в цис - и транс-положениях друг к другу. Дальнейшая информация об этих системах была получена при изучении Н ЯМР-спектра ме-тильных протонов в смесях RhCl ( PPh3) 3 ( 0 1 М) и три-п-толил-фосфина ( 0 1 - 1 0М) в интервале температур 35 - 40 С. Через две минуты здесь наблюдалось статистическое распределение связанного с металлом и свободного трифенилфосфина и три-я-толилфосфина, так что последний можно рассматривать как меченый трифенилфосфин. Было показано, что в плоском квадратном комплексе RhClP3 внутримолекулярный обмен трех молекул фосфина между цис - и транс-положениями протекает быстрее, чем межмолекулярный обмен свободного и связанного с металлом фосфина. Авторы предполагают, что в комплексах RhClL3 одна из молекул фосфина непрочно удерживается во внешней координационной сфере, а не диссоциирована полностью. [37]
Страницы: 1 2 3