Cтраница 3
Интересно получить сведения об однородности поверхности катализатора или о ее отсутствии. Для любого данного катализатора часть его общей поверхности, занятая активными участками, может быть определена по числу хемосорбированных на его поверхности молекул азотистого основания. Точная величина поверхности, покрытой молекулами хинолина, не может быть определена, так как она зависит от того, насколько плоско они располагаются на поверхности. [31]
Однако это противоречие м-ожет быть связано с техникой экспериментов по отравлению. Действительно, в режиме микроимпульсного реактора молекулы хинолина после впуска могут перемещаться вдоль слоя катализатора и необратимо адсорбироваться на всех бренстедовских центрах независимо от их силы. В таком случае первые 10 % общего числа молекул хинолина, израсходованного, на отравление, дезактивируют не 10 % наиболее сильных кислотных центров во всем объеме катализатора, а только первые 10 % центров в начале слоя катализатора, а остальные 90 % центров остаются незатронутыми. В результате падение активности будет прямо пропорционально общему числу добавленных молекул хинолина и о степени однородности кислотных центров в таком случае судить нельзя. [32]
При нагревании N-окисей хинолинов и изохинолинов с уксусным ангидридом происходит дезоксидирование с внедрением в молекулу ацетоксигруппы. Аналогично N-окисям пиридина ( стр. В соответствии с концепцией о закреплении двойных связей в молекулах хинолина и изохинолина, перегруппировки N-окисей изохинолина в положение 3 обычно не протекают. [33]
Окислительный распад гетероатомного кольца приводит к отщеплению атома - азота и превращению образовавшегося ароматического радикала в бензойную кислоту. В ходе формирования фениль-ного цикла атом азота отщепляется, а образующийся при этом ароматический радикал реагирует с донором водорода. Аналогичные реакции наблюдаются и в том случае, когда распад молекулы хинолина начинается с расщепления ароматического цикла. [34]
Вероятно, в настоящее время наиболее ценным было бы накопление большего количественного материала о скорости, ориентации и механизме замещения в простых ароматических гетероцик-лах. Это особенно относится к электрофильному замещению, где многие важные детали все еще остаются неизвестными. Так, до сих пор неизвестна точная степень дезактивации пиридиниевого иона по сравнению с бензолом; неизвестно также, является ли молекула хинолина более или менее реакционноспособной по сравнению с бензолом. [35]
Однако это противоречие м-ожет быть связано с техникой экспериментов по отравлению. Действительно, в режиме микроимпульсного реактора молекулы хинолина после впуска могут перемещаться вдоль слоя катализатора и необратимо адсорбироваться на всех бренстедовских центрах независимо от их силы. В таком случае первые 10 % общего числа молекул хинолина, израсходованного, на отравление, дезактивируют не 10 % наиболее сильных кислотных центров во всем объеме катализатора, а только первые 10 % центров в начале слоя катализатора, а остальные 90 % центров остаются незатронутыми. В результате падение активности будет прямо пропорционально общему числу добавленных молекул хинолина и о степени однородности кислотных центров в таком случае судить нельзя. [36]
Причина отравления лежит в адсорбции К. При этом встречаются разные виды зависимости скорости реакции от количества введенного К. Следовательно, при таком отравлении блокировкой чаще всего наблюдается линейная зависимость каталитич. Примером служит действие азотистых оснований, напр, хино-лина, на алюмосиликатные катализаторы крекинга: каждая молекула хинолина адсорбируется на одном активном центре алюмосиликата, вероятно, на его гидроксильных группах, имеющих подвижный протон, вытесняет реагирующее вещество - углеводород и не влияет на соседние активные центры. [37]
Гольдштейн и Морган [228] изучали отравление цеолитов CeY, CaY и NH4Y, предварительно активированных при 595 С на воздухе, причем хинолин непрерывно подавался на катализаторы, помещенные в проточный реактор. В этих условиях количество хинолина, вызывающее полную дезактивацию катализатора, зависело от температуры реакции. Минимальное число молекул хинолина оказалось меньшим, чем в работах Туркевича, большим, чем в работах Топчиевой, и практически точно совпало с числом больших полостей. Для отравления катализатора, считают Гольдштейн и Морган, достаточно, чтобы на большую полость приходилась одна молекула хинолина, хотя в большей полости может находиться больше одной кислотной группы. [38]
Молекула хинолина относится к группе симметрии Cg. Из 45 нормальных колебаний молекулы хинолина 31 плоское и 14 неплоских колебаний. Из 31 плоского колебания 14 соответствуют колебаниям групп СН ( 7 валентных и 7 деформационных) и 17 соответствуют колебаниям кольца. Из 14 неплоских колебаний 7 соответствуют колебанию групп СН и 7 соответствуют колебаниям кольца. Все колебания молекулы хинолина активны в инфракрасном спектре. [39]