Cтраница 4
Увеличение межмолекулярного взаимодействия в полимерах приводит к увеличению энергетического барьера вращения и следовательно, к уменьшению гибкости цепи и увеличению жесткости полимера. Существенно, что на гибкость макромолекул могут влиять не только соседние молекулы того же полимера, но и молекулы растворителя и пластификатора. При этом следует учесть, что наличие растворителя между молекулами высокополимера может приводить не только к уменьшению энергетического барьера из-за понижения вязкости систем и экранирования полярных групп макромолекул, но и к увеличению барьера в результате своеобразной адсорбции молекул растворителя на макромолекулах, что, конечно, препятствует свободе вращения вокруг связи С-С. Следует помнить, что при растворении в зависимости от условий цепи полимера могут становиться как более гибкими, так и более жесткими. [46]
Сольватация приводит к разрыву связей между макромолекулами полимера. Если данный растворитель способен разорвать все связи между цепными молекулами, они начинают проявлять поступательное движение и распределяются равномерно среди молекул растворителя. Это распределение сольватированных молекул высокополимера среди молекул растворителя составляет вторую стадию процесса растворения - стадию смешения. В том случае, когда растворитель, взаимодействуя с молекулами высокополимера, разрывает только часть связен между ними, происходит ограниченное набухание. Повышение температуры вызывает разрыв оставшихся связей между цепями и делает возможным их переход в раствор. [47]
Для относительно полной химической характеристики полимера необходимо иметь данные по всем перечисленным вопросам, а также знать распределение молекул по молекулярным весам. Для изучения химического строения полимеров используются химические методы, основанные на реакциях замещающих групп или на идентификации продуктов разложения. Находят применение и специфические реакции. Однако в большинстве случаев при помощи этих методов трудно получить ясное представление о строении молекул высокополимеров. Для большинства полимеров основные данные о химическом строении базируются на особенностях реакций получения, а не на реакциях образующегося полимера. Вследствие трудности определения строения молекул полимера химическими методами используются физические методы, которые в некоторых случаях дают возможность получить важные данные о строении молекул высокополимеров. Однако достаточно полных сведений получить никогда не удается, и поэтому в настоящее время изучены только отдельные стороны этого вопроса. Очевидно, наиболее важными свойствами с точки зрения их влияния на качество получаемого волокна ( не считая распределения по молекулярным весам) являются, во-первых, степень регулярности строения главной цепи и, во-вторых, степень разветвленное полимерных молекул. [48]
Добавление-защитного вещества в золь как бы придает ему свойства раствора этого вещества. В присутствии высокомолекулярных защитных коллоидов золи, вообще не поддающиеся концентрированию до высокого содержания дисперсной фазы, можно выпарить досуха. Полученный сухой остаток может быть вновь коллоидно растворен. Электрофоретическая подвижность частичек золей, адсорбировавших достаточное количество защитного вещества, обычно равна электрофо-ретической подвижности молекул высокополимера. [49]
Известно [133], что увеличение скорости сжижающего агента вплоть до скоростей уноса не ликвидирует полностью застойных зон ни на периферии слоя, ни непосредственно на решетке. Эти зоны с ростом скорости газа резко уменьшаются в объеме, но никогда не исчезают полностью. В то же время при больших скоростях сушильного агента в ряде случаев появляется опасность взрыва вследствие возникновения статического электричества и превышения нижнего предела взрываемое пылевидных систем. Если в качестве сушильного агента применять воздух или топочные газы с повышенным содержанием кислорода, то при температуре, превышающей температуру деструкции, не исключена возможность сшивок молекул высокополимеров типа полиакри-лонитрила в агрегаты или возгорания материала, лежащего на решетке и на периферии слоя. [50]
ОА, а также симметрична в плоскости, перпендикулярной плоскости чертежа. Когда исследуется раствор высокомолекулярного вещества ( случайб), диаграмма рассеяния имеет вид, резко отличный от диаграммы рассеяния для низкомолекулярных соединений. При одинаковых условиях интенсивность света, рассеиваемого в направлении ОА, та же, что и в случае а, но гораздо меньше света рассеивается в направлении ОС. Это происходит потому, что длина макромолекул сравнима с длиной волны видимого света. Например, зеленый свет имеет длину волны 5 - 10 - 5 см. Размеры молекул обычных высокополимеров, даже свернутых в клубок, сравнимы с длиной волны. [51]
Рассмотрим одну такую молекулу в весьма разбавленном растворе. Однако если концентрация полимера возрастает и молекулы полимера окажутся достаточно близки друг к другу, то энтропия молекул уменьшится как и число способов, какими их звенья могут размещаться. Поэтому такой раствор будет более интенсивно втягивать растворитель. Молекулы растворителя раздвинут молекулы полимера, что приведет к увеличению энтропии раствора из-за увеличения энтропии молекул высокополимера. Иначе говоря, между молекулами полимера имеется специфическое энтропийное отталкивание, которое должно по какому-то закону падать с изменением расстояния. [52]
Каждая молекула высокомолекулярного вещества характеризуется определенным значением энтропии, определяемым числом способов, каким она может расположиться. Рассмотрим одну такую молекулу в весьма разбавленном растворе. Однако если концентрация полимера возрастает и молекулы полимера окажутся достаточно близки друг к другу, то энтропия молекул уменьшится как и число способов, какими их звенья могут размещаться. Поэтому такой раствор будет более интенсивно втягивать растворитель. Молекулы растворителя раздвинут молекулы полимера, что приведет к увеличению энтропии раствора из-за увеличения энтропии молекул высокополимера. [53]